镍基加氢催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及负载型催化剂，尤其涉及一种镍基加氢催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、负载型催化剂是活性组分及助催化剂均匀分散，并负载在专门选定的载体上的催化剂。贵金属催化剂制成负载型后，可提高其分散度，减少用量，分散度是指金属暴露在晶粒表面的原子数与总的金属原子数之比。载体可提供有效的表面和适宜的孔结构，从而使得活性组分的烧结和聚集大大降低，并增强负载型催化剂的机械强度。载体有时还能提供附加的活性中心，通过活性组分与载体之间的溢流和强相互作用，负载型催化剂可具有不同的活性。

2、负载型催化剂的应用包括c5和c9共聚石油树脂的加氢脱色。c5和c9共聚石油树脂是以石油裂解后的c5和c9为主要原料通过聚合反应得到的，在热熔胶、黏合剂、胶粘剂以及橡胶和轮胎领域有着广阔的应用前景。c5和c9共聚石油树脂是一种固态或液态的功能树脂，相对分子量通常不超过3000，具有很好的增黏性、相容性和粘接性，是酚醛树脂和氢化甘油酯的理想替代品。

3、c5和c9共聚石油树脂兼有c5和c9石油树脂的优点。纯c5石油树脂的颜色浅但软化点低，而纯c9石油树脂的软化点高但颜色深，将两者共聚可以综合其优点，得到软化点较高、色度较浅的树脂产品。色相和稳定性是石油树脂在溶胶、胶黏剂中应用时需要考虑的重要性能指标，而普通石油树脂通常存在颜色深、气味臭、热氧稳定性差、粘结力和相容性较差等缺陷，主要原因是聚合后的石油树脂分子中不饱和键含量高所造成。

4、随着石油化工的迅速发展，石油树脂越来越向系列化、精细化和高档化发展，特别是近年来特种粘合剂、新型涂料和油墨、高速公路路标漆发展的需要，对浅色优质石油树脂的需要急剧增长，由于中国的加氢石油树脂生产才刚刚起步，目前国内只有少数几家公司可以生产加氢石油树脂，但是远远不能满足国内市场对高质量的加氢石油树脂的大量需求。

5、石油树脂加氢催化剂主要有贵金属和非贵金属两大类。贵金属催化剂包括钯、铂、铑、钌，多为负载型；非贵金属催化剂包括镍、还原镍、硫化钼、负载型硫化镍-钨系和负载型硫化镍-钼系。目前已成功实现工业化应用的催化剂主要是负载型钯催化剂和负载型硫化镍-钨系催化剂。

6、贵金属催化剂中的负载型钯系和钯-铂系催化剂突出的特点是启动温度低、加氢降解活性低、加氢树脂的收率高，而突出的弱点是对杂质敏感，容易中毒失活。贵金属催化剂的活性组分钯含量一般为0.5-2.0％，反应温度为280-290摄氏度，反应压力为1.5-20兆帕。近年来由于石油树脂加氢反应原料中的毒物含量大幅降低，使得贵金属催化剂加氢时生成焦炭的前驱体凝胶含量也大大降低，因此贵金属催化剂的催化性能具有较大优势。但贵金属由于价格原因，限制了该种催化剂在石油树脂加氢的实际应用。

7、负载型硫化镍-钨系催化剂和负载型硫化镍-钼系催化剂均具有较强的抗毒物能力，因此备受关注。该系列催化剂的开发侧重于负载载体的开发和助剂的选择。该系列催化剂其抗杂质能力强，经济性好，不足之处是启动温度较高。

8、早期镍基催化剂的载体多为硅藻土或氧化铝-硅藻土，镍含量为40-60％，使用温度较低，一般在260摄氏度左右。早期镍基催化剂的加氢产品指标符合要求，主要问题是催化剂的寿命有限，其失活的主要因素是活性金属的烧结聚集。

9、应用于石油树脂加氢脱色的镍系催化剂及其制备方法和应用一直以来都有持续不断的专利申请，例如：

10、公开号为cn102935370a的中国专利公布了一种镍系c5石油树脂加氢催化剂，包含氧化铝-氧化钛复合载体以及负载在复合载体上的活性组分氧化镍和助剂氧化镁或氧化铜，记载了催化剂用于c5石油树脂加氢；公开号为cn103386308a的中国专利公布了一种c5石油树脂加氢用镍基催化剂，该催化剂由附着于活性炭载体上的镍与金属助剂的非晶态合金纳米颗粒组成，记载了催化剂用于c5石油树脂加氢。

11、公开号为cn102451691a的中国专利公布了一种镍基加氢催化剂的制备方法，该方法制备得到的催化剂在应用时，工艺条件是在较高压力下进行加氢反应，这样的工艺条件使得加氢装置能耗物耗很高，运行成本很大；公开号为cn105413694a的中国专利公布了一种用于催化石油树脂加氢的催化剂及其制备方法和应用，催化剂以镍纳米颗粒为活性组分，氧化镁为载体记载了催化剂用于c5石油树脂和c9石油树脂的加氢；公开号为cn109759056a的中国专利公布了一种用于c5/c9共聚石油树脂的加氢催化剂制备方法及加氢方法，该催化剂负载的活性组分为贵金属，催化剂价格比较昂贵，不适于实际生产中大规模应用。

12、目前贵金属石油树脂加氢催化剂具有成本高，对含硫化合物较为敏感，极易中毒，而非贵金属石油树脂加氢催化剂的反应温度高，易发生副反应从而产生新的杂质。

13、因此，有必要开发一种新型的镍基加氢催化剂及其制备方法和应用，以避免现有技术中存在的上述问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种新型的镍基加氢催化剂及其制备方法和应用，解决了现有石油树脂加氢催化剂的制备方法中活性成分在载体上分布不均匀的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种镍基加氢催化剂的制备方法，所述镍基加氢催化剂应用于c5和c9共聚石油树脂的加氢脱色，所述镍基加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：

3、s1：提供混合溶液和碱性盐水溶液，所述混合溶液包括锌、镁和镍；

4、s2：使用所述碱性盐水溶液作为沉淀剂对所述混合溶液进行共沉淀处理得到混合源浆液；

5、s3：将所述混合源浆液和铝源浆液混合，得到混合浆液，所述铝源浆液的制备方法包括：采用含二氧化碳的混合气体通入流动状态下的偏铝酸钠水溶液以进行成胶反应直至得到ph值为9.0-10.5的成胶浆液，对所述成胶浆液进行第一老化处理得到老化后成胶浆液，向所述老化后成胶浆液加入扩孔剂以进行扩孔处理得到所述铝源浆液；

6、s4：所述混合浆液依次经第二老化处理、过滤洗涤处理和干燥处理得到干燥粉体；

7、s5：使用赋形剂对所述干燥粉体进行成型处理后，对得到的成型产物依次进行烘干处理和焙烧处理以去除游离水和所述赋形剂，得到所述镍基加氢催化剂。

8、本发明所述镍基加氢催化剂的制备方法的有益效果在于：通过向所述老化后成胶浆液加入扩孔剂以进行扩孔处理得到所述铝源浆液，所述混合源浆液和铝源浆液混合，得到混合浆液；所述混合浆液依次经第二老化处理、过滤洗涤处理和干燥处理得到干燥粉体；使用赋形剂对所述干燥粉体进行成型处理后，对得到的成型产物进行烘干处理去除游离水和所述赋形剂，得到所述镍基加氢催化剂，所述镍基加氢催化剂的制备方法中没有添加贵金属，制备得到的所述镍基加氢催化剂具有价格优势；将所述混合浆液充分混合后有利于形成较小的镍晶粒，从而有利于锌、镁和镍均匀分布在载体表面，同时有利于形成大孔结构，最终使得所述镍基加氢催化剂的活性得到提高；添加锌能够使镍更均匀的分布在载体的表面，且能维持镍的活性位点在载体上微观形貌的稳定性；镁有利于调节所述镍基加氢催化剂的表面酸碱度，提高所述镍基加氢催化剂的加氢活性和选择性，延长所述镍基加氢催化剂的使用寿命。因此，本发明解决了现有现有石油树脂加氢催化剂的制备方法中活性成分在载体上分布不均匀的问题。

9、可选的，所述扩孔剂与所述偏铝酸钠水溶液中的偏铝酸钠的摩尔比为(1-2):1。

10、可选的，所述扩孔处理的温度为70-150摄氏度，所述扩孔处理的时间12-24小时。

11、可选的，所述含二氧化碳的混合气体的体积流量为1-4标立米/小时，二氧化碳占所述含二氧化碳的混合气体的体积百分比为40-90％，每升所述偏铝酸钠水溶液含50-150克所述偏铝酸钠。

12、可选的，所述成胶反应和所述第一老化处理的温度均为20-50摄氏度，所述成胶反应的时间和所述第一老化处理的时间之和小于85分钟，所述第一老化处理的时间为10-25分钟。

13、可选的，所述步骤s2中，使用所述碱性盐水溶液作为沉淀剂对所述混合溶液进行共沉淀处理得到混合源浆液的步骤包括：将所述混合溶液与所述碱性盐水溶液分别以10-40毫升/分钟的流速进行并流混合，所述并流混合进行的过程中以不低于300rpm的搅拌速率对经所述并流混合得到的混合液进行中和温度为30-80摄氏度，中和时间为20-100分钟的中和处理，所述中和处理使用去离子水调节ph值，得到ph值为7.5-9.5的中和浆液，再对所述中和浆液进行第三老化处理得到所述混合源浆液。

14、可选的，以镍氧化物计，每升所述混合溶液含有25-100克所述镍氧化物，以锌氧化物计，每升所述混合溶液含有2.5-25克所述锌氧化物，以镁氧化物计，每升所述混合溶液含有2.5-25克所述镁氧化物，每升所述碱性盐水溶液中含有70-200克酸根离子，所述混合溶液与所述碱性盐水溶液的体积比为(2-4):1，所述混合源浆液和所述铝源浆液的体积比为(2-4):1。

15、可选的，所述赋形剂由硝酸、水和田菁粉组成，所述烘干处理的温度为100-200摄氏度，所述烘干处理的时间为4-12小时；所述被烧处理的温度为300-500摄氏度，所述焙烧处理的时间为4-12小时。

16、本发明的另一目的在于提供一种镍基加氢催化剂，所述镍基加氢催化剂由所述镍基加氢催化剂的制备方法制备得到。

17、本发明所述镍基加氢催化剂的有益效果在于：制备得到的所述镍基加氢催化剂具有较高的加氢活性和选择性，同时具有更高的抗硫中毒能力，使用寿命得到延长。

18、可选的，所述镍基加氢催化剂包括镍、锌、镁和氧化铝；

19、以占所述镍基加氢催化剂的质量百分比计，所述镍的含量为30-70％，所述锌的含量为2-10％，所述镁的含量为2-10％，所述氧化铝的含量为13-66％；

20、所述镍基加氢催化剂的比表面积为100-300平方米/克，孔容为0.5-1.0立方厘米/克，孔径10-100纳米。

21、本发明的又一目的在于提供一种镍基加氢催化剂的应用，将所述镍基加氢催化剂置于固定床反应器中，将浓度为10-40％的c5和c9共聚石油树脂溶液以体积空速为1-3h-1加入固定床反应器中，先与氢气混合进入所述固定床反应器的预热段，然后进入盛放有所述镍基加氢催化剂的床层在160-280摄氏度且5-10兆帕的条件下进行加氢反应以得到粗品石油树脂，将所述粗品石油树脂依次进行脱硫氯反应和脱副产物反应，得到石油树脂。

22、本发明所述镍基加氢催化剂的应用的有益效果在于：所述镍基加氢催化剂在160-280摄氏度且5-10兆帕的条件下进行加氢反应，从而有效降低了加氢反应的能耗和设备运行的风险，同时石油树脂的产率得到提高。