本发明涉及催化剂领域，更具体地，涉及一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法及催化剂。
背景技术：
1、醛加氢制醇的探索由来已久，醛与氢的反应一般在某些具有加氢活性的还原金属存在下进行。常用的工业加氢催化剂有很多种，当中液相加氢工艺广泛使用的是镍系催化剂，而气相加氢工艺则以铜系居多，相较于镍系等催化剂，铜系催化剂具有污染小、强度高、活性强等特点，广泛采用的制备方法为共沉淀法，将金属盐溶液与沉淀剂加入反应釜中搅拌沉淀、老化，然后干燥、焙烧，使金属碳酸盐催化剂前躯体分解成相应的氧化物，再经氢气还原，得到金属铜与氧化亚铜作为活性组分的催化剂。国内外相关现有技术大都是在此基础上，通过加入助剂或改变沉淀方式进行优化，如美国专利us 4762817与us 4876402通过浸渍法引入少量碱金属如na、k、li、cs，或者过渡金属如ni、co增强选择性，但活性会显著降低，同时在使用过程中碱金属容易流失，导致选择性的降低；美国专利us 5008235通过在共沉淀过程中加入mg、zn、ti、zr、sn、ni、co中的一种或多种金属来提高产物醇的选择性，但是还原温度会升高，容易引起铜颗粒的聚集，造成活性降低。
2、中国专利“一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法及其产品”(专利号：cn1883795a，公开日：2006.12.27)公开了使用连续分步共沉淀法制备具有锌铝尖晶石结构的气相醛加氢催化剂，但是该制备方法以硝酸盐的形式引入锌、铝，在共沉淀过程中锌、铝均是金属阳离子，无法直接反应形成锌铝尖晶石结构的前驱体，形成的锌铝尖晶石结构只是锌铝沉淀机械混合之后焙烧形成的，因此大部分铝在催化剂中以氧化铝的形式单独存在，并没有结合到锌铝尖晶石结构中，导致锌铝尖晶石结构不明显，单独存在氧化铝具有酸性，在催化过程中会引发多种副反应，造成选择性降低；中国专利“一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法及催化剂”(专利号：cn202111430307.1，公开日：2022.05.13)，采用偏铝酸钠作为铝源，提高了锌铝结合效率，避免了游离氧化铝的生成，然而因为其采用一步沉淀，活性组分沉淀时锌铝尖晶石前驱体板层未形成、稳定，因此同时沉淀的活性组分无法在板层上缺陷位发生相互作用，实现高分散，且活性组分容易被板层覆盖，导致氧化铜晶粒直径较大，因此改一步沉淀为分步沉淀，首先形成锌铝层状复合氢氧化物，然后再将活性组分沉淀在板层上，板层大比表面积以及板层缺陷位与活性组分较强能形成较强的相互作用，实现均匀沉淀与活性组分高分散，在焙烧过程中层板羟基和水脱除后形成的粗糙表面可以对活性物种起到限域作用，抑制焙烧过程中氧化铜的迁移和团聚，从而实现氧化铜的高分散，提高催化剂活性、稳定性。
技术实现思路
1、本发明旨在克服上述现有技术的至少一种缺陷(不足)，提供一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法及催化剂，氧化铝全部结合到锌铝尖晶石结构中，氧化铜晶粒分散性更高，可减少副反应产生，提高气相醛加氢反应的选择性及转化率。
2、本发明采取的技术方案是，提供一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
3、s1使用锌盐溶液与偏铝酸钠溶液并流滴定制备母液；
4、s2向步骤s1制得的母液中并流滴入碱性沉淀剂和铜盐、锌盐混合溶液，混合均匀后，对物料搅拌、保温，使物料进行中和、老化；
5、s3对步骤s2中和老化后的物料水洗、过滤，并将过滤得到的滤饼干燥、焙烧、压片、破碎、过筛后得所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂。
6、在本技术方案中，采用锌盐和偏铝酸钠首先进行同步沉淀，形成锌铝尖晶石结构的前驱体，锌离子与偏铝酸根充分结合，形成锌铝层状复合氢氧化物，锌铝复合氢氧化物在焙烧过程中层板羟基和水脱除后形成的粗糙表面可以对活性物种起到限域作用，抑制焙烧过程中cuo的迁移和团聚，使cuo分散更加均匀，有利于提高催化剂活性、稳定性。焙烧后，锌铝层状复合氢氧化物分解形成锌铝尖晶石，偏铝酸根可完全与锌离子结合形成锌铝尖晶石结构，避免了导致副反应的游离氧化铝生成，且氧化铜在锌铝尖晶石结构中分布均匀。先沉淀制成锌铝尖晶石前驱体的锌铝复合层状氢氧化物结构，再使铜锌共沉淀在板层结构上，可以利用板层的大比表面积以及板层缺陷位与活性组分较强的相互作用，实现均匀沉淀与活性组分高分散，避免一步共沉淀法活性组分被板层结构覆盖造成活性损失，通过该法制得的催化剂中，氧化铜、氧化锌与锌铝尖晶石结构具有更强的相互作用，锌铝尖晶石结构对氧化铜的分散阻隔作用更强，使氧化铜晶粒分散度更高，从而在使用过程中锌铝尖晶石结构能避免氧化铜晶粒聚集长大，保证催化剂具有高活性和高稳定性。
7、进一步地，在步骤s1中，所述金属溶液中所述锌离子的浓度为0.15～0.5mol/l，所述偏铝酸钠溶液的浓度为0.03～0.5mol/l。
8、进一步地，在步骤s2中，所述沉淀剂溶液为铜盐溶液与锌盐溶液混合配制的混合金属盐溶液；所述混合金属盐溶液的浓度为0.25～0.5mol/l，所述碱性沉淀剂的浓度为0.5～2mol/l。
9、进一步地，在步骤s1中锌盐溶液为锌盐与水配制得到，偏铝酸钠溶液为偏铝酸钠与水配制得到，所述偏铝酸钠溶液和锌盐溶液的离子mol比(1～3):1；在步骤s2中，所述金属溶液包括铜盐溶液和锌盐溶液；所述碱性沉淀剂溶液为碱性沉淀剂与水配制得到，所述铜盐溶液和锌盐溶液的离子mol比(2～5):5。
10、进一步地，在步骤s2中所述混合金属溶液与所述沉淀剂溶液的mol比为1:(1～3)。
11、进一步地，所述锌盐为硝酸锌、醋酸铜、氯化铜的一种或多种的混合物，和/或，所述铜盐为硝酸铜、醋酸锌、氯化铜的一种或多种的混合物，和/或，所述碱性沉淀剂为碳酸钠、尿素的一种或两种的混合物。
12、进一步地，在步骤s1、s2中，将混合均匀后的物料加热至50～90℃保温，并以100～1000rpm的转速对物料进行搅拌。
13、进一步地，在步骤s1中，所述中和时间为5～10min；在步骤s2中，所述中和时间为15～30min，中和后物料ph值为6.5～8.5，和/或，所述老化时间为25～35min。
14、进一步地，在步骤s3中，所述焙烧的温度为360～400℃，焙烧时间为4～5h。
15、本发明还提供了一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂，由上述铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法制备得到，所述催化剂包括氧化铜、氧化锌和氧化铝；所述氧化铜、氧化锌和氧化铝的重量比例为氧化铜：氧化锌：氧化铝＝(20～50):(35～65):(1～20)。
16、在本技术方案中，所述催化剂采用锌盐、铜盐和偏铝酸钠作为原料，通过一步共沉淀法制备，催化剂中氧化铜晶粒直径仅为5～10nm，显著提高了晶粒分散度，不易发生聚集，且催化剂比表面积可达到70～90m2·g-1，孔容可达到0.5～0.8cm3·g-1，提高了催化效率；由于焙烧后氧化铝全部结合到锌铝尖晶石结构中，催化剂中不存在单独存在的氧化铝，从而减弱催化剂的酸性和脱水性，在进行高碳数的醛加氢反应时，可抑制在较高反应温度下发生的副反应，如羟醛缩合、醛的自缩等，从而可降低高沸点副产物的含量，有效提高了气相醛加氢反应的选择性及转化率。
17、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
18、(1)采用偏铝酸钠作为铝源，偏铝酸根可避免铝作为单独阳离子与碳酸钠沉淀剂形成游离存在的碱式碳酸铝，焙烧形成游离氧化铝，导致副反应加剧，同时，偏铝酸根可与锌离子完全反应结合成锌铝尖晶石结构，锌铝尖晶石结构更明显，强度更高，且无单独存在的氧化铝，催化剂耐热性能更佳，且减弱了酸性、脱水性，从而抑制副反应进行，减低副产物含量，有效提高了主反应的选择性及转化率；
19、(2)采用分步共沉淀的制备方法，使锌离子、偏铝酸根同步沉淀制备锌铝层状复合氢氧化物，再使铜锌共沉淀在板层结构上，可以利用板层的大比表面积以及板层缺陷位与活性组分较强的相互作用，实现均匀沉淀与活性组分高分散，避免一步共沉淀法活性组分被板层结构覆盖造成活性损失，锌铝复合氢氧化物在焙烧过程中层板羟基和水脱除后形成的粗糙表面可以对活性物种起到限域作用，抑制焙烧过程中cuo的迁移和团聚，显著降低cuo晶粒大小，使cuo分散更加均匀，有利于提高催化剂活性、稳定性。沉淀焙烧后形成锌铝尖晶石结构，对氧化铜具有更佳的阻隔作用，使铜晶粒在反应过程中不易聚集，从而保证催化剂具有高活性和高稳定性；
20、(3)制备方法无需引入其他助剂，共沉淀反应条件更简单，制备的催化剂的比表面积、孔容更大，催化效率更高，有效促进醛加氢反应进行；
21、(4)制备方法中使用偏铝酸钠减少了硝酸盐和碳酸盐的使用，使制备过程中降低了二氧化碳排放，更加绿色环保。