一种贵金属涂层-载体催化剂、制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种贵金属涂层-载体催化剂。更具体而言，本发明涉及在载体上涂覆有贵金属涂层的贵金属涂层-载体催化剂及其制备方法。本发明还涉及贵金属涂层-载体催化剂在催化氧化处理含低碳烷烃挥发性有机物(voc或vocs)中的应用。

背景技术：

1、近年来随着国家对环保要求的日益提高，吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离法、高温焚烧法以及催化氧化法等回收技术广泛应用于各种含挥发性有机物(voc或vocs)的废气的回收/治理。其中，吸附法适用于500-3000h-1较低的空速下脱除废气中低浓度的挥发性有机污染物的处理，具体采用多孔基体吸附截留的方式将高沸点的组成(c5以上)吸附在其表面或孔道，这一过程几乎不发生化学反应，吸附饱和后的基体需要再生解吸以获得再次吸附性能，基体的使用周期在1-2年后作为危险固废处置。吸收法基于相似相溶原理采用高沸点的溶剂(如低温柴油)将vocs中的高沸点组成吸收形成富液，富液经过解吸后返回体系中再次用于吸收。冷凝法是根据有机物在不同温度下的饱和蒸气压不同，通过降温和/或加压方式将有机物冷凝为液体，从气相中去除加以净化的过程。膜分离过程可采用有机聚合膜、无机膜和生物膜，然而这些膜材料存在通量低、选择性差和不适合高空速处理等缺点。高温焚烧发对于温度要求很高，一般超过800℃，虽然可以达标治理，但要补充大量的助剂易燃气体如天然气等保持燃烧的温度，能量消耗大。

2、与上述各方法相比，催化氧化法是在催化剂的作用下使有机废气发生无焰燃烧，具有选择性高和反应温度低等优点，其反应温度一般低于500℃，产物是无毒的co2和h2o，催化氧化适合处理的挥发性有机物中非甲烷总烃通常高于500mg/m3。催化氧化最为核心的是催化剂，分为贵金属和过渡金属氧化物两类催化剂。贵金属催化剂具有活性高、起燃温度低、稳定性好和使用周期长等优点，但价格昂贵，不适合处理含有硫的有机气体。非贵金属主要以过渡金属氧化物为主，具有较好的抗中毒性能和氧化活性，但催化剂存在寿命短、活性低和起燃温度高等缺点。zl200510060542.9公开了一种稀土复合多孔氧化铝负载钯催化剂的制备方法，该催化剂以蜂窝基体陶瓷为载体，采用溶胶浸涂法涂覆水合氧化铝、热吸附法负载铈-锆氧化物和负载金属钯活性组分，在10000～30000h-1空速下，催化剂对甲苯和乙酸乙酯的完全氧化温度分别为180～200℃和260～280℃，但该专利没有提到溴化物对催化剂活性及寿命的影响。us4983366公开了一种含烃类和一氧化碳的废气催化转化的方法及相关的净化装置，该方法使废气通过含氧化铝、二氧化硅和/或含有氧化物或钡、锰、铜、铬和镍的沸石，再通过含有铂和/或钯或铑的催化剂，该催化剂特别适用于处理氯乙烯生产装置产生的废气，但是，该催化剂没有提到高强度基体对贵金属催化剂寿命的影响。cn95197182.4公开了一种处理含有卤化的有机化合物、非卤化的有机化合物、一氧化碳或其混合物的气体的催化剂和方法，该催化剂的特点为含有至少一种铂族金属、氧化锆和至少一种锰、铈或钴的氧化物。cn200610047791.9提供了一种有机废气的净化方法，特别是含乙醛、乙二醇及pta粉尘等的有机废气的净化方法，如聚酯废气的处理方法，其中催化燃烧采用含铂、钯或含cuo、mno2的蜂窝状催化剂。科莱恩公司在cn201810125199.9中披露了用于voc和卤化voc排放物控制的低成本氧化钌系催化剂，其催化剂包括贵金属铂系金属例如钌和铂，铈锆固溶体以及氧化锡和氧化硅等组分。根据报道，科莱恩开发的envicat voc催化剂去除有害的挥发性有机化合物(vocs)和一氧化碳(co)效率高，同时热力能耗又能节省达40％。cn201410455174.7介绍了一种包括氧化铁、四氧化三钴、氧化镍、氧化铜、氧化钒、氧化铬、二氧化锰或氧化铈非贵金属氧化物组分的催化剂，这种催化剂组分涂层于载体上，制备成用于甲烷和其他voc气体的催化燃烧催化剂。

3、在以上的公开专利中，在催化剂涂层过程中均采用氧化铝、氧化钛为初级涂层组分，而后负载活性金属或活性金属氧化物，涂层的稳定性不仅影响催化剂的寿命，而且龟裂脱落的涂层粉化也会使得固定床床层压降升高、反应不可控因素增多。同时，由于低碳烷烃特别是乙烷和丙烷属于非甲烷总烃中极难催化氧化的有机物，通常催化氧化转化乙烷、丙烷的反应温度为450-600℃。因此，开发热稳定性好、抗冲刷强度高、与基体结合效果好，并且适用于低碳烷烃催化氧化的高活性涂层催化剂受到了更多的关注。

技术实现思路

1、鉴于现有技术中的技术问题，本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究，结果发现，通过在载体上涂覆包含贵金属组分和助剂组分的涂层，其中，所述涂层基材选自氧化铝、凹凸棒土、高岭土、蒙脱土中的至少一种以及ceo2、tio2、ce-zr、ce-la-zr、ce-ti、la-zr、la-ti相应金属氧化物中的至少一种基材，由此，制备出贵金属涂层-载体催化剂(本发明中，简称“本发明催化剂”或“催化剂”)，本发明的催化剂表现出良好的含低碳烷烃vocs催化氧化转化性能和热稳定性能，由此完成了本发明。

2、具体而言，本发明涉及以下方面的内容。

3、一种贵金属涂层-载体催化剂，其特征在于，包括载体和覆盖于载体的涂层，所述涂层包含涂层组分和活性金属组分，所述活性金属组分包含贵金属组分和助剂组分，所述涂层组分包含选自氧化铝、凹凸棒土、高岭土、蒙脱土中的至少一种基材以及ceo2、tio2、ce-zr、ce-la-zr、ce-ti、la-zr、la-ti相应金属氧化物中的至少一种；

4、其中，所述贵金属为选自pt、pd、ru、rh、au、ir、ag元素的至少一种，优选为选自pt与pd的组合、pt与ru的组合、pt与au的组合、pt与ir、pd与ru的组合中的至少一种组合，

5、所述助剂组分包含选自组a元素的至少一种，助剂优选自ce与mo的组合、ce与mn的组合、ce和co的组合、ce与fe的组合、ce和ni的组合、ce和bi的组合、ce与cr的组合、la与mn的组合、la与fe的组合、la和co的组合、la和ni的组合、la和bi的组合中的至少一种组合，

6、组a：li、na、k、rb、cs、ca、mg、ba、sr、ti、cr、mo、w、fe、co、ni、re、zn、mn、ga、al、sn、pb、bi、sb、la、ce、zr；

7、基于所述贵金属涂层-载体催化剂的总体积，贵金属的含量(以贵金属单质计)为200～3000g/m3，优选为300～1800g/m3，助剂的含量(以助剂的单质计)为5～150kg/m3，优选为10～100kg/m3，涂层组分的含量为30～200kg/m3，优选为50～200kg/m3。

8、本发明还提供一种贵金属涂层.载体催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

9、(1)将选自氧化铝、凹凸棒土、高岭土、蒙脱土中的至少一种基材以及ceo2、tio2、ce-zr、ce-la-zr、ce-ti、la-zr、la-ti相应金属氧化物中的至少一种基材、胶溶剂、和水进行接触，制成涂层组分浆液，所述基材的用量为，使得相对于载体的总体积，所述基材的含量为30～200kg/m3，优选50～200kg/m3；

10、(2)使所述涂层组分浆液、至少一种的贵金属组分的前驱体的溶液或者悬浊液、至少一种的助剂组分前驱体的溶液或者悬浊液与载体接触，获得接触产物的步骤，和

11、(3)焙烧所述接触产物，获得所述贵金属涂层-载体催化剂的步骤；

12、或者

13、(1′)将选自氧化铝、凹凸棒土、高岭土、蒙脱土中的至少一种基材以及ceo2、tio2、ce-zr、ce-la-zr、ce-ti、la-zr、la-ti相应金属氧化物中的至少一种基材、至少一种的贵金属组分的前驱体的溶液或者悬浊液、至少一种的助剂组分前驱体的溶液或者悬浊液、胶溶剂、和水进行接触，制成浆液，所述贵金属的用量为，使得相对于载体的总体积，所述贵金属含量为200～3000g/m3，优选为300～1800g/m3，所述助剂的用量为，使得相对于载体的总体积，所述助剂的含量(以助剂的单质计)为5～150kg/m3，优选为10～100kg/m3，所述基材的用量为，使得相对于载体的总体积，所述基材的含量为30～200kg/m3，优选50～200kg/m3；

14、(2′)将(1′)中所述浆液与与载体接触，获得接触产物的步骤，和

15、(3′)焙烧所述接触产物，获得所述贵金属涂层-载体催化剂的步骤。

16、本发明还提供本发明上述的贵金属涂层-载体催化剂在催化氧化处理挥发性有机物中的应用。

17、发明效果

18、与现有的涂层催化剂相比，本发明通过构建涂层组分与基体组分之间的强相互作用，构筑了机械强度高、涂层耐磨性好、活性组分不易脱落的催化剂，催化剂的耐水热稳定性得到明显增强，具有良好的挥发性有机物催化降解性能和使用寿命长等优点，尤其适合于含低碳烷烃vocs的催化氧化无害化治理。

19、另外，本发明的贵金属涂层-载体催化剂的制备方法简单，可以根据需要调节涂层中所含的活性金属组分的量，从而调节催化剂的活性。