专利名称:一种吸附镓专用螯合树脂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种功能性高分子化合物，特别是一种从拜尔母液中回收镓的专用螯合树脂及其制备方法。
技术背景从拜尔母液中回收镓的方法有多种，如萃取法、化学富集法和电解法。但由于萃取法消耗大量萃取剂、碱和氢氧化铝，且使有机物带入氧化铝生产流程；化学富集法很多，但操作复杂或镓铝分离效果差，回收率不高；直接电解法因污染严重，设备庞大不宜大规模生产或阴极材料数量大，铝盐残渣多，工艺不合理。
目前，已有应用进口树脂从拜尔母液中回收镓，但吸附量低、经济成本高。离子交换树脂、螯合树脂一般对金属阳离子或酸式金属阴离子具有交换、吸附、螯合作用，但选择性相差很大。离子交换树脂负载8-羟基喹啉由于制备成本高，合成工艺复杂而优势不显著。偕胺肟树脂在国内研究较多，但多数为对海水中铀吸附的报导，对拜尔母液中镓的吸附报导尚未发现。本发明在多种阴、阳离子交换树脂和螯合树脂对拜尔母液中镓吸附效果不良的基础上，又通过合成已报道的偕胺肟螯合树脂，并进行了对拜尔母液中镓回收的应用实验，发现吸附量与报导的偕胺肟螯合树脂对非拜尔母液中镓的吸附量接近，比其它树脂吸附量较高，但实际应用效果较差。经工业化生产本发明的螯合树脂，并通过拜尔母液中镓回收的工业化应用，效果良好，即形成了一种从拜尔母液中吸附镓的专用螯合树脂。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种对拜尔母液中镓的吸附量高、强度好、使用寿命长、性能稳定和成本低的专用螯合树脂。
本发明的目的之二是提供一种工艺简单、稳定性高和操作性强的吸附镓专用螯合树脂的制备工艺方法。
本发明为了达到上述目的，采取如下技术方案通过(1)交联度大小的选择；(2)第三组分和比例的选择；(3)致孔剂种类和比例的选择；(4)聚合保温温度和保温时间的选择；(5)水解碱浓度、反应温度和反应时间的选择；(6)胺肟化反应介质和比例、反应温度和反应时间的选择，对偕胺肟树脂孔结构的改进和官能基团的增加和比例调整，解决的技术关键是提高阴阳离子总交换容量以及选定一个适宜的树脂比表面积，并提高树脂的亲水性，制备出一种从拜尔母液中吸附镓的专用螯合树脂。该专用螯合树脂的结构式含有(I)式 其另一部分结构式是基团
和基团
及基团
其中R1是H或烷基R2是烷基其中所述的基团 当R1是H时，该基团是酯类
和丙稀腈的聚合物
通过碱性水解而获得，当R1是烷基时只是酯类
通过碱性水解而获得的，在基团
中，R1是H，R1是烷基，其两种形态可以同时存在。
所述的树脂是在首先进行二乙烯苯与丙烯腈以及第三组分酯类悬浮聚合中，其酯类是 其中R1是H或CH3-R2是CH3-或CH3CH2-为了实现上述目的，本发明还提供了一种吸附镓专用螯合树脂的制备方法，该方法依次按下列步骤进行第一步，悬浮聚合采用二乙烯苯为交联剂，其摩尔浓度为3％～16％，最好是8％～12％，丙烯腈为单体，酯类
为第三组分，占三者混合单体重量的6％～12％，最好是8％～10％，甲苯或二甲苯，液体石腊和正庚烷，异丁醇或正丁醇四种成分是混合致孔剂，总量是混合单体重量的40％～120％，最好是60％～90％，其中四种成分的重量比是4∶1∶2∶1，引发剂过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈总量是混合单体重量的1.0％～1.1％，其二者重量比是1∶1，水相食盐水体积是混合单体和致孔剂构成有机相重量的2.5～3倍，食盐水浓度是10％～20％，在常规分散剂存在下，进行悬浮聚合，各挡保温时间分别是60℃～65℃1～3小时，70℃～75℃2～4小时，85℃～90℃2～4小时，然后水洗得共聚珠体(1)；第二步，用丙酮提取共聚珠体(1)中的致孔剂得共聚珠体(2)；第三步，湿法筛除共聚珠体(2)中的大、小粒径颗粒得共聚珠体(3)，在4～6倍体积比，重量浓度是1％～10％，最好是5％～8％的氢氧化钠水溶液中，于70℃～95℃，最好是80℃～90℃条件下碱性水解2～8小时，最好是4～6小时，降温水洗，获得初步的阳离子交换容量的共聚珠体(3)；第四步，共聚珠体(3)在甲醇、异丙醇和水的混合介质中进行胺肟化反应；首先将混合介质加入到共聚珠体(3)中，其混合介质的体积比是0.4～0.6∶0.5∶1～1.2，最好是0.5∶0.5∶1，介质的总体积是共聚珠体(3)重量的4～6倍，最好是5倍，搅拌下加入盐酸羟胺或硫酸羟胺，羟胺的摩尔用量是共聚珠体(3)的1.2～2倍，最好是1.4～1.6倍，控制温度≤40℃，加入氢氧化钠或碳酸钠，中和释放出羟胺，于60℃～90℃，最好是70℃～80℃的条件下，反应4～12小时，最好是6～10小时，降温至30℃以下，加入盐酸至PH＝1～2，转为氯型，水洗至中性获得该螯合树脂。
通过上述方法制备出的螯合树脂的用途是一种针对拜尔母液中专用吸附镓的应用。
本发明制备的螯合树脂的特点与效果在于总交换容量比目前研究报导的偕胺肟树脂更高，同时阳性离子交换基团比例显著提高，而且比表面积适宜，亲水性好，对拜尔母液中镓的吸附有较高的选择性，有利于提高镓的吸附量。该树脂阴阳离子总交换容量≥5.0mmol/g；阳离子交换容量≥2.0mmol/g；树脂含水量54％～64％；树脂比表面积≥60m2/g；其中树脂交换容量分析方法同弱酸、弱碱离子交换树脂，比表面积的测试方法采用ST-03A流动色谱法。
本发明制备方法的优点在于工艺简单、稳定性高、操作性强、成本低和原料来源广，产品质量稳定。该树脂应用于拜尔母液中镓的吸附，产量高、经济、镓的品位高，吸附镓专用螯合树脂在镓含量200mg/l条件下，对镓的吸附量达3.06g/l。
具体实施方式
实施例1. 56.52％的二乙烯苯92g丙烯腈178g，甲基丙烯酸甲脂30g与过氧化苯甲酰1.5g、偶氮二异丁腈1.5g，溶解均匀后，加入致孔剂液体石蜡30g，异丁醇30g，甲苯120g，正庚烷60g，继续搅拌均匀后，加入溶解好分散剂的食盐水1800ml的3000ml三口瓶中，进行悬浮聚合，保温温度为60℃±1℃，2小时，75℃±1℃，3小时，85℃±1℃，3小时，降温、水洗，经丙酮提取致孔剂干净后，得共聚珠体，在5倍体积的6％氢氧化钠水溶液中于85℃水解5小时，降温水洗至中性，然后在甲醇、异丙醇、水体积比例为0.25∶0.25∶0.5的4倍共聚珠体的混合介质中，加入1.5倍共聚珠体摩尔比的盐酸羟胺，搅拌下，加入氢氧化钠至PH＝7.5，在架有回流冷凝器条件下，升温至80℃反应9小时，降温滤去母液，水洗至中性，加入工业盐酸至PH＝1，搅拌稳定1小时，水洗至中性，得到的树脂阴阳离子总交换容量5.6mmol/g，阳离子交换容量达2.4mmol/g，交换容量检测方法同弱酸、弱碱离子交换树脂交换容量的分析方法，树脂含水量55.38％，树脂比表面积96m2/g，比表面积的测试方法采用ST-03A流动色谱法，经镓含量200mg/l的拜尔母液过柱，吸附镓3.12g/l。
实施例2. 56.52％的二乙烯苯36.0％g、丙烯腈246.0g、丙烯酸甲脂18.0g，与过氧化苯甲酰1.5g、偶氮二异丁腈1.5g，溶解均匀后，加入致孔剂液体石蜡15g，正丁醇15g，甲苯60g，正庚烷30g，继续搅拌均匀后，加入溶解好分散剂的食盐水1800ml的3000l三口瓶中，进行悬浮聚合，保温温度为65℃，2小时，75℃，3小时，85℃，4小时，降温、水洗，经丙酮提取致孔剂干净后，得共聚珠体，在6倍体积的2％氢氧化钠水溶液中于70℃水解4小时，降温水洗至中性，然后在甲醇、异丙醇、水体积比为0.25∶0.25∶0.5的5倍共聚珠体的混合介质中，加入1.6倍共聚珠体摩尔比的盐酸羟胺，搅拌下，加入氢氧化钠至PH＝7.5，在架有回流冷凝器条件下，升温至75℃反应6小时，降温滤去母液，水洗至中性，加入工业盐酸至PH＝2，搅拌稳定1小时，水洗至中性，得到的树脂阴阳离子总交换容量5.8mmol/g，阳离子交换容量达3.1mmol/g，树脂含水量64.17％，树脂比表面积62m2/g，经镓含量200mg/l的拜尔母液过柱，吸附镓3.06g/l。
实施例3. 56.52％的二乙烯苯66.0％g、丙烯腈210.0g、甲基丙烯酸甲脂24.0g，与过氧化苯甲酰1.5g、偶氮二异丁腈1.5g，溶解均匀后，加入致孔剂液体石蜡22.5g，正丁醇22.5g，甲苯90g，正庚烷45g，继续搅拌均匀后，加入溶解好分散剂的食盐水1800ml的3000l三口瓶中，进行悬浮聚合，保温温度为65℃，2小时，75℃，3小时，85℃，4小时，降温、水洗，经丙酮提取致孔剂后，湿法筛分得共聚珠体，在6倍体积的4％氢氧化钠水溶液中于80℃水解2小时，降温水洗至中性，然后在甲醇、异丙醇、水体积比为0.25∶0.25∶0.5的4倍共聚珠体的混合介质中，加入1.5倍共聚珠体摩尔比的盐酸羟胺，搅拌下，加入氢氧化钠至PH＝7.5，在架有回流冷凝器条件下，升温至75℃反应4小时，降温滤去母液，水洗至中性，加入工业盐酸至PH＝1，搅拌稳定1小时，水洗至中性，得到的树脂阴阳离子总交换容量5.7mmol/g，阳离子交换容量2.8mmol/g，树脂含水量62.36％，树脂比表面积70m2/g，经镓含量200mg/l的拜尔母液过柱，吸附镓3.10g/l。
实施例4. 56.52％的二乙烯苯115.0％g、丙烯腈152.0g、丙烯酸甲脂33.0g，与过氧化苯甲酰1.5g、偶氮二异丁腈1.5g，溶解均匀后，加入致孔剂液体石蜡35g，正丁醇35g，甲苯140g，正庚烷70g，继续搅拌均匀后，加入溶解好分散剂的食盐水1800ml的3000l三口瓶中，进行悬浮聚合，保温温度为65℃，2小时，75℃，3小时，85℃，4小时，降温、水洗，经丙酮提取致孔剂后，湿法筛分得共聚珠体，在5倍体积的7％氢氧化钠水溶液中于85℃水解4小时，降温水洗至中性，然后在甲醇、异丙醇、水体积比为0.25∶0.25∶0.5的6倍共聚珠体的混合介质中，加入1.6倍共聚珠体摩尔比的盐酸羟胺，搅拌下，加入氢氧化钠至PH＝7.5，在架有回流冷凝器条件下，升温至85℃反应7小时，降温滤去母液，水洗至中性，加入工业盐酸至PH＝1，搅拌稳定1小时，水洗至中性，得到的树脂阴阳离子总交换容量5.4mmol/g，阳离子交换容量2.4mmol/g，树脂含水量58.93％，树脂比表面积106m2/g，经镓含量200mg/l的拜尔母液过柱，吸附镓3.18g/l。
实施例5. 56.52％的二乙烯苯140g、丙烯腈133.0g、丙烯酸甲脂27g，与过氧化苯甲酰1.5g、偶氮二异丁腈1.5g，溶解均匀后，加入致孔剂液体石蜡42g，异丁醇35g，甲苯168g，正庚烷84g，继续搅拌均匀后，加入溶解好分散剂的食盐水1800ml的3000l三口瓶中，进行悬浮聚合，保温温度为65℃，2小时，75℃，3小时，85℃，4小时，降温水洗，经丙酮提取致孔剂后，湿法筛分得共聚珠体，在6倍体积的5％氢氧化钠水溶液中于90℃水解4小时，降温水洗至中性，然后在甲醇、异丙醇、水体积比为0.25∶0.25∶0.5的5倍共聚珠体的混合介质中，加入1.5倍共聚珠体摩尔比的盐酸羟胺，搅拌下，加入氢氧化钠至PH＝7.5，在架有回流冷凝器条件下，升温至70℃反应8小时，降温滤去母液，水洗至中性，加入工业盐酸至PH＝1，搅拌稳定1小时，水洗至中性，得到的树脂阴阳离子总交换容量5.1mmol/g，阳离子交换容量2.3mmol/g，树脂含水量54.06％，树脂比表面积124m2/g，经镓含量200mg/l的拜尔母液过柱，吸附镓3.06g/l。
权利要求
1.一种吸附镓专用螯合树脂，该专用螯合树脂的结构式含有(I)式 其另一部分结构式是基团
和基团
及基团
其中R1是H或CH3-R2是CH3-或CH3CH2-。
2.权利要求
1所述的吸附镓专用螯合树脂，其中在基团
中当R1是H时，该基团是酯类
和丙烯腈的聚合物
通过碱性水解而获得，当R1是烷基时只是酯类
通过碱性水解而获得的，在基团
中，R1是H或R1是烷基，其两种形态可以同时存在。
3.一种权利要求
1所述的吸附镓专用螯合树脂的制备方法，依次是在聚合反应中，交联剂二乙烯苯的摩尔浓度为3％～16％，第三组分酯类 其中R1是H或CH3-R2是CH3-或CH3CH2-其用量是二乙烯苯、丙烯腈三者混合单体重量的6％～12％，甲苯或二甲苯，液体石腊和正庚烷，异丁醇或正丁醇四种成分作为混合致孔剂，总量是混合单体重量的40％～120％，其中，四种成分的重量比是4∶1∶2∶1；在水解反应中，其碱性物质氢氧化钠的水溶液浓度是1％～10％，于70℃～95℃下，水解2～8小时；在胺肟化反应过程中，以甲醇、异丙醇和水作为混合介质，其混合介质的体积比是0.4～0.6∶0.5∶1～1.2，介质的总体积是共聚珠体重量的4～6倍。
4.权利要求
1所述的一种吸附镓专用螯合树脂的用途是在拜尔母液中吸附镓的应用。
专利摘要
本发明公开了一种吸附镓专用螯合树脂及制备方法，其特征是在偕胺肟螯合树脂的基础上，通过交联度大小和第三组分及比例的选择；致孔剂种类及比例的选择；聚合温度和保温时间的选择；水解碱浓度、反应温度和时间的选择；胺肟化反应介质和比例、反应温度和反应时间的选择，对偕胺肟树脂孔结构的改进和官能基团的增加和比例调整，提高阴阳离子总交换容量以及选定一个适宜的树脂比表面积，并提高树脂的亲水性，制备出了一种从拜尔母液中吸附镓的专用螯合树脂。该方法工艺简单、稳定性高、操作性强、产品质量稳定。该树脂应用于拜尔母液中镓的吸附，产量高、经济，镓的品位高，在镓含量200mg/l的拜尔母液条件下，对镓的吸附量高达3.06g/l。
文档编号B01J20/26GKCN1210099SQ03112341
公开日2005年7月13日 申请日期2003年4月22日
发明者贾立炳, 杨军社 申请人:万荣联丰特种树脂材料有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan