专利名称:一种增强湿法烟气脱硝工艺中亚硫酸钙浆液活性的方法
技术领域：
本发明涉及大气污染控制技术领域：
，具体是涉及一种增强湿法烟气脱硝工艺中亚硫酸钙浆液活性的方法。
背景技术：
烟气脱硝的主要方法有选择性催化还原技术(SCR)、选择性非催化还原技术 (SNCR)、湿法络合吸收技术、氧化-吸收技术等。其中氧化-吸收脱硝技术由于其投资、运行费用较低，脱硝效率高，对煤种和炉型的适应性较好，而受到越来越多的关注。它们是利用气相或液相氧化方法将烟气氮氧化物NOx中溶解度较小的一氧化氮NO氧化成高价态的氮氧化物，然后再用碱性、氧化性或者还原性的吸收液将其吸收。
公开号为CN1768902、CN10i;35^44、CN101385942 和 CN10i;35^45 的中国发明专利分别公开了一种锅炉烟气臭氧氧化脱硝方法、一种回收亚硝酸盐的湿法烟气脱硝工艺、液相氧化-吸收两段式湿法烟气脱硝工艺和烟气催化氧化脱硝工艺及其催化剂。它们都是将碱液作为吸收剂，吸收经过一定程度氧化的氮氧化物。但是将一氧化氮部分或全部氧化成 NO2时，碱液对氮氧化物吸收的效率并不高。
公开号为CN101053750的中国发明专利提出了一种烟气联合脱硫脱硝的方法，利用脱硫过程生成的还原性物质亚硫酸钠作为吸收剂，吸收经过光催化转化后的氮氧化物即 NO20该方法脱硝效率很高。但是由于亚硫酸钠极易被烟气中的氧气氧化，即使加入氧化抑制剂仍然有较大的额外消耗，且吸收剂本身价格较贵，影响了该方法的经济性。
因此，寻求一种廉价高效的吸收剂对氧化-吸收脱硝技术而言至关重要。而钙基湿法脱硫工艺中的副产物亚硫酸钙就是一种潜在的理想吸收剂。它与亚硫酸钠类似，也能与NO2发生氧化还原反应从而达到脱硝的目的。脱硫过程中，为了防止二次污染且对其资源化利用，一般采用强制氧化等手段将亚硫酸钙进一步氧化成石膏。如果用其作为脱硝吸收剂，不仅能省去脱硝过程中的原料成本，而且NO2会大大加速其向石膏的转化，从而降低脱硫过程中的运行费用。但是，亚硫酸钙的溶解度很低，使脱硝效率和石膏氧化速率受到很大限制，因此设法提高其活性是应用其脱硝的关键。
发明内容
本发明利用亚硫酸钙吸收氮氧化物，提供了一种增强亚硫酸钙浆液活性的方法， 解决提高亚硫酸钙溶解度、从而进一步提高脱硝效率和亚硫酸钙氧化速率的问题。
—种增强湿法烟气脱硝工艺中亚硫酸钙浆液活性的方法，利用亚硫酸钙浆液吸收氮氧化物；在亚硫酸钙浆液中加入添加剂，所述的添加剂为可溶性硫酸盐或可溶性镁盐。
所述的可溶性硫酸盐，指阴离子为硫酸根离子的可溶性盐类，包括硫酸钠、硫酸钾等；
所述的可溶性镁盐，指阳离子为镁离子的可溶性盐类，包括硫酸镁、硝酸镁、氯化镁等。[0010]所述的添加剂最优选用硫酸镁。
以添加添加剂后的亚硫酸钙浆液总重量计，添加剂浓度为0. 5 10%，亚硫酸钙浆液浓度为0. 05 5% ；添加添加剂后亚硫酸钙浆液PH值为4 9，亚硫酸钙的补给量与氧化后烟气中NO2的摩尔比为3-15。
脱硝过程可在喷淋塔、旋流板塔、鼓泡塔、筛板塔等吸收器中进行。利用亚硫酸钙浆液吸收的氮氧化物是经过完全氧化后生成的二氧化氮。
基本原理
当用亚硫酸钙浆液吸收二氧化氮时，二氧化氮可通过两种途径被吸收一种是二氧化氮的水解，如反应(1)所示；另一种是与亚硫酸钙发生氧化还原反应，如反应(2)所示。 其中水解的速率有限，脱硝时主要由亚硫酸钙尤其是液相中解离的SO广发挥作用。氮氧化物被亚硫酸钙浆液吸收后，以亚硝酸和硝酸的形式进入液相。亚硫酸钙一部分直接被二氧化氮氧化，另一部分通过二氧化氮诱导的自由基反应被烟气中的氧气氧化，生成硫酸钙。
INO2 + H2O = NO； + NO； + 2H+( 1 )
2N02+CaS03+H20 = 2N02>CaS04+2H+ (2)
但是，通常情况下，亚硫酸钙浆液的脱硝效率不高。主要原因在于亚硫酸钙的溶解度很低，通常情况下仅0. 5mmol/L左右，参与脱硝反应的解离的S032_浓度非常有限。研究表明，NO2与SO:的反应对SO:来说是快速一级反应，因此亚硫酸钙浆液中过低的SO:浓度会严重限制反应速率。相反，解离的SO/—浓度越高，吸收速率越快，尤其低浓度下吸收速率随SO:浓度的增加而提高得非常迅速。与此同时，亚硫酸钙的氧化速率与解离的SO:浓度和NO2的吸收速率有关，SO32"浓度越高，NO2的吸收速率越快，其向石膏的转化速率也越快。 因此设法提高SO:浓度对提高脱硝效率和亚硫酸钙氧化速率都有重大的实际意义。
可溶性硫酸盐添加剂能显著提高亚硫酸钙浆液中解离的S032_浓度。原因在于，一定量的硫酸盐加入亚硫酸钙浆液体系后，硫酸根会与部分钙离子结合生成溶解度也很低的硫酸钙，从而促进SO32-的释放。如反应(3)所示。
SOl- + CaSO3 = CaSO4 + SO32'( 3 )
此外，可溶性镁盐的加入也能起到类似于硫酸盐的作用。原因在于，Mg2+能与 SO32-结合成一种可溶性的离子对MgS03°。在吸收NO2时，MgSO30离子对与SO32-的作用非常相似，因此提高其浓度也有利于NO2K收和亚硫酸钙氧化。如反应(4)和反应(5)所示。
Mg2++CaS03 = Ca2++MgS03°(4)
2N02+MgS03°+H20 = 2N02>MgS04+2H+ (5)
吸收过程中，添加剂浓度在0. 5 10%之间调节，对应的亚硫酸钙浆液浓度控制在0. 05 5%之间。浆液pH值可通过Ca (OH) 2、CaO等碱性物质来调节，稳定在4 9之间。亚硫酸钙的补给量与氧化后烟气中NO2的摩尔比为3-15。这样既保证了氮氧化物的吸收效率，也有利于亚硫酸钙完全氧化成石膏。
添加剂的加入，使亚硫酸钙的溶解度得到了显著提高，增强了浆液的活性，不仅大幅提高了脱硝效率，而且有利于亚硫酸钙的氧化。添加剂在该过程中不会通过反应消耗。在一般的烟气条件下，脱硫过程生成的亚硫酸钙的量能满足湿法脱硝的需要；通过控制添加剂的用量，湿法脱硝过程也能将亚硫酸钙全部氧化成石膏。该方法增强了利用亚硫酸钙脱硝的可行性，节约了脱硫过程中强制氧化的成本，实现了湿法脱硫与湿法脱硝的有机结合。
图1为本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
如图1所示，经过除尘、脱硫后的含有氮氧化物的烟气由风机1送入氧化反应器2 中，NO在其中被全部氧化成NO2，之后进入吸收塔3，吸收后的烟气通过烟囱7排放。吸收剂和添加剂从循环池4加入，由循环泵5输送入吸收塔3吸收，吸收完全后的浆液由循环池底部送入固液分离系统6，分离后分别得到石膏和亚硝酸盐、硝酸盐与部分添加剂的混合溶液，混合溶液经过分离、结晶系统8后分别得到亚硝酸盐、硝酸盐产品和添加剂固体，添加剂供循环使用。
实施例1 硫酸镁活化亚硫酸钙浆液脱硝
从石灰-石膏法脱硫系统中提取亚硫酸钙浆液，加入MgSO4作为添加剂，添加添加剂后的亚硫酸钙浆液中亚硫酸钙的浓度为2%，添加剂的浓度为8%，调节pH约为5，混勻后制得脱硝吸收剂。脱硫后烟气与臭氧发生器制备的高浓度臭氧混合，臭氧送入的量根据烟气中实测的NO浓度，按照03/N0摩尔比约为1动态调整，将NO全部氧化。氧化后的烟气进入吸收塔，被吸收剂吸收，脱硝效率在85 90%之间。
实施例2 硫酸钠活化亚硫酸钙浆液脱硝
从石灰-石膏法脱硫系统中提取亚硫酸钙浆液，加入Na2SO4作为添加剂，添加添加剂后的亚硫酸钙浆液中亚硫酸钙的浓度为5%，添加剂的浓度为5%，调节pH约为8，混勻后制得脱硝吸收剂。脱硫后的烟气先送入氧化塔，被0. lmol/L的次氯酸钠溶液氧化，氧化效率为80%。氧化后的烟气再进入吸收塔，被脱硝吸收剂吸收，总脱硝效率在75%以上。
实施例3 氯化镁活化亚硫酸钙浆液脱硝
从石灰-石膏法脱硫系统中提取亚硫酸钙浆液，加入MgCl2作为添加剂，添加添加剂后的亚硫酸钙浆液中亚硫酸钙的浓度为1 %，添加剂的浓度为2%，调节pH约为7，混勻后制得脱硝吸收剂。脱硫除尘后的烟气先送入催化氧化反应器，利用铁锰混合氧化物催化氧化N0，20(TC下氧化效率为90%。氧化后的烟气再进入吸收塔，被脱硝吸收剂吸收，总脱硝
效率在80%左右。
实施例4 硫酸镁活化亚硫酸钙浆液脱硝
从石灰-石膏法脱硫系统中提取亚硫酸钙浆液，加入MgSO4作为添加剂，添加添加剂后的亚硫酸钙浆液中亚硫酸钙的浓度为0. 1 %，添加剂的浓度为1 %，调节pH约为9，混勻后制得脱硝吸收剂。脱硫后烟气与臭氧发生器制备的高浓度臭氧混合，臭氧送入的量根据烟气中实测的NO浓度，按照03/N0摩尔比约为1动态调整，将NO全部氧化。氧化后的烟气进入吸收塔，被吸收剂吸收，脱硝效率在70%以上。
权利要求
1.一种增强湿法烟气脱硝工艺中亚硫酸钙浆液活性的方法，利用亚硫酸钙浆液吸收氮氧化物；其特征在于在亚硫酸钙浆液中加入添加剂，所述的添加剂为可溶性硫酸盐或可溶性镁盐；以添加添加剂后的亚硫酸钙浆液总重量计，所述的添加剂浓度为0. 5 10%，亚硫酸钙浆液浓度为0. 1 5%，添加添加剂后亚硫酸钙浆液pH值为4 9，亚硫酸钙的补给量与氧化后烟气中NO2的摩尔比为3-15。
2.如权利要求
1所述的方法，其特征在于所述的添加剂为硫酸镁。
专利摘要
本发明公开了一种增强湿法烟气脱硝工艺中亚硫酸钙浆液活性的方法，利用亚硫酸钙浆液吸收氮氧化物；在亚硫酸钙浆液中加入添加剂，所述的添加剂为可溶性硫酸盐或可溶性镁盐。添加剂的加入，使亚硫酸钙的溶解度得到了显著提高，增强了浆液的活性，不仅大幅提高了脱硝效率，而且有利于亚硫酸钙的氧化。该方法增强了利用亚硫酸钙脱硝的可行性，节约了脱硫过程中强制氧化的成本，实现了湿法脱硫与湿法脱硝的有机结合。
文档编号B01D53/80GKCN101721906 B发布类型授权 专利申请号CN 201010039533
公开日2012年4月4日 申请日期2010年1月6日
发明者刘越, 吴忠标, 唐念, 王海强, 盛重义, 程常杰, 肖灵, 莫建松 申请人:浙江天蓝环保技术股份有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan