专利名称：光催化氧化结合湿法吸收的湿法烟气脱硝工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及大气污染控制技术领域，尤其是涉及了一种采用了光催化氧化结合湿法吸收的湿法烟气脱硝工艺。
背景技术：
大气氮氧化物污染问题日益严重，而燃料燃烧是NOX的主要来源，我国也制定了严格的氮氧化物排放标准并开始征收相应的排污费用，高效经济可行的烟气脱硝技术将有广阔的应用市场前景。
湿法烟气处理技术是传统的烟气处理技术，工艺过程简单，投资较少，处理效果好，可供应用的吸收剂很多。但是湿法烟气脱硝技术则一直进展缓慢，其主要原因就在于烟道气特殊的性质。在烟气中的O2含量仅为6～9％，NOx浓度也相对较低，因此烟气中NOx的氧化度很低，即烟气中90～95％的NOx为NO，通过对NOx液相反应机理的研究发现，NOx的液相吸收首先是由气态转入水相，这主要是通过气体在溶液中的吸收平衡来实现，吸收平衡符合亨利定律。而NO在水中溶解度很低，室温下(25℃)其亨利常数为1.94×10-8mol/L·Pa，比SO2的亨利常数低3个数量级，这极大地增加了液相吸收的传质阻力，通过改变温度以及溶液的pH值的方法等手段都不能使NO在水中溶解度明显提高。这一特性造成了目前的湿法烟气脱硝技术普遍存在去除效率高、能耗高等一系列问题，湿法烟气脱硝技术难以实现真正的工业化应用。因此，使NO快速氧化或转变成其它的可溶于水的形态是湿法烟气脱硝技术得以工业化应用的关键。为了能有效地去除烟气中氮氧化物，必须保证氮氧化物中NO2含量达到50～60％。
光催化氧化(PCO)技术是近几年发展起来的一项空气净化技术，具有反应条件温和、能耗低、二次污染少等优点，在废气治理领域，越来越引起人们的关注。但是目前光催化氧化处理氮氧化物的研究仅局限于低浓度氮氧化物的处理，对于高浓度氮氧化物的处理效率不高。提高光催化氧化技术对NOX的氧化效率特别是对高浓度NOX的氧化效率，是该项技术得以实际应用的关键。
目前湿法烟气脱硝工艺主要有碱液吸收、液相氧化吸收、液相还原吸收等工艺，碱液吸收法使用的吸收液有NaOH、Ca(OH)2、Na2CO3以及NH4OH等，液相氧化法使用的吸收液有KMnO4、NaClO2等，液相还原法使用的吸收液有Na2SO3、Na2S、Na2S2O3、(NH2)2CO以及(NH4)2SO3等。
目前用于光催化的半导体主要是宽禁带的N型半导体，主要有TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3、PbS、SnO2、InO3、ZnS、SiO2等十几种，其中TiO2价格相对低廉，稳定性好，催化活性高，可以重复使用而成为目前最常用的光催化剂。已有研究表明，TiO2至少可以经历12次的重复使用而保持光分解效率基本不变。
光催化剂载体的主要作用有(1)固定催化剂，防止催化剂的流失，并易于回收；(2)提高催化剂利用率，即增加催化剂的有效表面积；(3)提高光催化活性；(4)提高光源利用率等。由于纳米TiO2在阳光下能分解有机物，故所用载体绝大多数为无机材料。目前已被用作负载TiO2的无机类载体有硅胶、沸石、玻璃片、介孔分子筛、耐火砖颗粒、空心玻璃微球等。
发明内容
本发明提供了一种光催化氧化结合湿法吸收烟气脱硝工艺，该工艺将待将待处理的烟气先进行氧化，氧化后的烟气再进行湿法吸收后净化排放，有效提高了湿法烟气脱硝的处理效率。
一种光催化氧化结合湿法吸收的湿法烟气脱硝工艺，包括氧化过程和湿法吸收过程，将待处理的烟气先通入装有载有负载型纳米TiO2光催化剂的光催化反应器，对烟气中的氮氧化物进行氧化，氧化后的烟气进入湿法吸收反应器，与脱硝吸收液(碱性吸收液、还原性吸收液以及氧化性吸收液)充分接触，烟气中的氮氧化物被湿法吸收后净化排放。
所述的光催化剂为负载型纳米TiO2，采用涂覆法在玻璃纤维上进行负载，一般采用自制或商品纳米TiO2粉末并通过以下方法制得使用乙醇作为溶剂，其中纳米TiO2粉末在乙醇溶液中的重量百分比含量为5％，催化剂涂覆过程重复3～5次，催化剂负载量为0.7～1.5mg/cm2。涂覆完成后，对催化剂进行80℃烘干处理1～2小时。
玻璃纤维具有较大的比表面积，良好的透光性，能有效的利用光电子，非常适于作为光催化剂的载体。
负载后的光催化剂在所述的光催化反应器内呈折叠放置，紫外光源布置于光催化反应室内，放置方式为沿壁轴对称布置。
所述的紫外光源采用高功率紫外灯源如氙灯、汞灯、高压汞灯等。
所述的吸收液可以为碱性吸收液、氧化性吸收液以及还原性吸收液。所述的吸收液如NaOH、Ca(OH)2、Na2CO3、NH4OH、KMnO4、NaClO2、Na2SO3、Na2S、Na2S2O3、(NH2)2CO以及(NH4)2SO3等中吸收剂的重量百分比含量为5～20％。
对于光催化氧化结合湿法吸收烟气脱硝工艺而言，脱硝吸收液的选择可以根据不同的应用情况进行选择。还原性吸收液反应生成的绝大部分产物为N2，对环境的危害小；采用碱性或氧化性吸收液反应生成的产物为相应的硝酸盐，在进行适当的提纯及净化处理后，可以作为化工原料以及肥料使用，实现了氮资源的再生利用。
所述的湿法吸收反应器可以采用鼓泡塔、填料塔、喷淋塔或旋流板塔等。
待处理的烟气进入光催化反应器，通过光催化剂的光催化氧化作用对烟气中NO进行有效氧化，将烟气氮氧化物中NO2的含量从10％左右提高到50％以上，提高了氮氧化物的可吸收性。氧化后的烟气进入湿法吸收反应器，与脱硝吸收液充分接触，NOx被还原生成N2或相应的硝酸盐。烟气中的氮氧化物被湿法吸收后净化排放。
本发明以TiO2为光催化剂，以玻璃纤维作为催化剂载体，通过光催化氧化技术对烟气中氮氧化物进行有效的氧化，提高其氧化度；再利用碱性吸收液(如NaOH、Ca(OH)2、Na2CO3以及NH4OH等)、氧化性吸收液(如KMnO4、NaClO2等)、还原性吸收液(如Na2SO3、Na2S、Na2S2O3、(NH2)2CO、(NH4)2SO3等)作为氮氧化物液相吸收的吸收剂，对烟气氮氧化物进行高效的吸收处理，有效提高传统湿法烟气脱硝的处理效率。
本发明工艺脱硝效率高，设备简单，操作方便，占地小。烟气中NO的气相光催化氧化，仅需紫外光照射，反应条件温和，氧化反应迅速，经济成本低。吸收液中的吸收剂与烟气中的NOx发生化学反应，生成无害的产物，后处理简单。采用本发明工艺处理烟气，可达到60～90％的氮氧化物去除效率。
附图1为本发明所述的光催化氧化结合湿法吸收的湿法烟气脱硝工艺流程示意图具体实施方式
按图1所示的光催化氧化结合湿法吸收的湿法烟气脱硝工艺，烟气首先进入光催化反应器，在光催化反应器中在光催化剂作用下进行氧化，再进入有脱硝吸收液的湿法吸收反应器，与脱硝吸收液充分接触，烟气中的NOx被吸收后，净化气体从吸收反应器顶部排放。脱硝吸收液贮存于新鲜吸收液贮槽中，抽取部分新鲜脱硝吸收液与吸收反应器中流出的脱硝吸收液进行混合循环使用，并对部分循环的脱硝吸收液排放后进行处理或资源化利用。
实施例1配制含有5％TiO2的悬浊液，采用涂覆法将玻璃纤维浸入催化剂悬浊液涂覆3～5次，涂覆完成后对催化剂进行80℃烘干处理，催化剂负载量为0.7mg/cm2；负载后的催化剂在催化反应器内呈折叠放置，紫外光源布置于催化反应室内，放置方式为沿壁轴对称布置；采用NaOH溶液作为脱硝吸收液，其中溶液中NaOH重量百分含量为5％。待处理的烟气进入光催化反应器，进行光催化氧化反应，经测试，烟气氮氧化物中NO2的含量从10％左右提高到45％以上；氧化后的烟气进入吸收反应器，与吸收液充分接触，排放的烟气检测结果表明能达到60％～65％的氮氧化物去除效率。
实施例2配制含有5％TiO2的悬浊液，采用涂覆法将玻璃纤维浸入催化剂悬浊液涂覆3～5次，涂覆完成后对催化剂进行80℃烘干处理，催化剂负载量为1.2mg/cm2；负载后的催化剂在催化反应器内呈折叠放置，紫外光源布置于催化反应室内，放置方式为沿壁轴对称布置；采用NaOH溶液作为脱硝吸收液，其中溶液中NaOH重量百分含量为10％。待处理的烟气进入光催化反应器，进行光催化氧化反应，经测试，烟气氮氧化物中NO2的含量从10％左右提高到55％以上；氧化后的烟气进入吸收反应器，与吸收液充分接触，排放的烟气检测结果表明能达到65％～70％的氮氧化物去除效率。
实施例3配制含有5％TiO2的悬浊液，采用涂覆法将玻璃纤维浸入催化剂悬浊液涂覆3～5次，涂覆完成后对催化剂进行80℃烘干处理，催化剂负载量为1.5mg/cm2；负载后的催化剂在催化反应器内呈折叠放置，紫外光源布置于催化反应室内，放置方式为沿壁轴对称布置；采用NaOH溶液作为脱硝吸收液，其中溶液中NaOH重量百分含量为20％。待处理的烟气进入光催化反应器，进行光催化氧化反应，经测试，烟气氮氧化物中NO2的含量从10％左右提高到65％以上；氧化后的烟气进入吸收反应器，与吸收液充分接触，排放的烟气检测结果表明能达到75％～80％的氮氧化物去除效率。
实施例4配制含有5％TiO2的悬浊液，采用涂覆法将玻璃纤维浸入催化剂悬浊液涂覆3～5次，涂覆完成后对催化剂进行80℃烘干处理，催化剂负载量为0.7mg/cm2；负载后的催化剂在催化反应器内呈折叠放置，紫外光源布置于催化反应室内，放置方式为沿壁轴对称布置；采用Ca(OH)2溶液作为脱硝吸收液，其中溶液中Ca(OH)2重量百分含量为5％。待处理的烟气进入光催化反应器，进行光催化氧化反应，经测试，烟气氮氧化物中NO2的含量从10％左右提高到45％以上；氧化后的烟气进入吸收反应器，与吸收液充分接触，排放的烟气检测结果表明能达到75％～80％的氮氧化物去除效率。
实施例5配制含有5％TiO2的悬浊液，采用涂覆法将玻璃纤维浸入催化剂悬浊液涂覆3～5次，涂覆完成后对催化剂进行80℃烘干处理，催化剂负载量为1.2mg/cm2；负载后的催化剂在催化反应器内呈折叠放置，紫外光源布置于催化反应室内，放置方式为沿壁轴对称布置；采用Ca(OH)2溶液作为脱硝吸收液，其中溶液中Ca(OH)2重量百分含量为10％。待处理的烟气进入光催化反应器，进行光催化氧化反应，经测试，烟气氮氧化物中NO2的含量从10％左右提高到55％以上；氧化后的烟气进入吸收反应器，与吸收液充分接触，排放的烟气检测结果表明能达到80％～85％的氮氧化物去除效率。
实施例6配制含有5％TiO2的悬浊液，采用涂覆法将玻璃纤维浸入催化剂悬浊液涂覆3～5次，涂覆完成后对催化剂进行80℃烘干处理，催化剂负载量为1.5mg/cm2；负载后的催化剂在催化反应器内呈折叠放置，紫外光源布置于催化反应室内，放置方式为沿壁轴对称布置；采用Ca(OH)2溶液作为脱硝吸收液，其中溶液中Ca(OH)2重量百分含量为20％。待处理的烟气进入光催化反应器，进行光催化氧化反应，经测试，烟气氮氧化物中NO2的含量从10％左右提高到65％以上；氧化后的烟气进入吸收反应器，与吸收液充分接触，排放的烟气检测结果表明能达到80％～85％的氮氧化物去除效率。
实施例7配制含有5％TiO2的悬浊液，采用涂覆法将玻璃纤维浸入催化剂悬浊液涂覆3～5次，涂覆完成后对催化剂进行80℃烘干处理，催化剂负载量为0.7mg/cm2；负载后的催化剂在催化反应器内呈折叠放置，紫外光源布置于催化反应室内，放置方式为沿壁轴对称布置；采用Na2SO3溶液作为脱硝吸收液，其中溶液中Na2SO3重量百分含量为5％。待处理的烟气进入光催化反应器，进行光催化氧化反应，经测试，烟气氮氧化物中NO2的含量从10％左右提高到45％以上；氧化后的烟气进入吸收反应器，与吸收液充分接触，排放的烟气检测结果表明能达到75％～80％的氮氧化物去除效率。
实施例8
配制含有5％TiO2的悬浊液，采用涂覆法将玻璃纤维浸入催化剂悬浊液涂覆3～5次，涂覆完成后对催化剂进行80℃烘干处理，催化剂负载量为1.2mg/cm2；负载后的催化剂在催化反应器内呈折叠放置，紫外光源布置于催化反应室内，放置方式为沿壁轴对称布置；采用Na2SO3溶液作为脱硝吸收液，其中溶液中Na2SO3重量百分含量为10％。待处理的烟气进入光催化反应器，进行光催化氧化反应，经测试，烟气氮氧化物中NO2的含量从10％左右提高到55％以上；氧化后的烟气进入吸收反应器，与吸收液充分接触，排放的烟气检测结果表明能达到85％～90％的氮氧化物去除效率。
实施例9配制含有5％TiO2的悬浊液，采用涂覆法将玻璃纤维浸入催化剂悬浊液涂覆3～5次，涂覆完成后对催化剂进行80℃烘干处理，催化剂负载量为1.5mg/cm2；负载后的催化剂在催化反应器内呈折叠放置，紫外光源布置于催化反应室内，放置方式为沿壁轴对称布置；采用Na2SO3溶液作为脱硝吸收液，其中溶液中Na2SO3重量百分含量为20％。待处理的烟气进入光催化反应器，进行光催化氧化反应，经测试，烟气氮氧化物中NO2的含量从10％左右提高到65％以上；氧化后的烟气进入吸收反应器，与吸收液充分接触，排放的烟气检测结果表明能达到85％～90％的氮氧化物去除效率。
实施例10配制含有5％TiO2的悬浊液，采用涂覆法将玻璃纤维浸入催化剂悬浊液涂覆3～5次，涂覆完成后对催化剂进行80℃烘干处理，催化剂负载量为0.7mg/cm2；负载后的催化剂在催化反应器内呈折叠放置，紫外光源布置于催化反应室内，放置方式为沿壁轴对称布置；采用(NH2)2CO溶液作为脱硝吸收液，其中溶液中(NH2)2CO重量百分含量为5％。待处理的烟气进入光催化反应器，进行光催化氧化反应，经测试，烟气氮氧化物中NO2的含量从10％左右提高到45％以上；氧化后的烟气进入吸收反应器，与吸收液充分接触，排放的烟气检测结果表明能达到80％～85％的氮氧化物去除效率。
实施例11配制含有5％TiO2的悬浊液，采用涂覆法将玻璃纤维浸入催化剂悬浊液涂覆3～5次，涂覆完成后对催化剂进行80℃烘干处理，催化剂负载量为1.2mg/cm2；负载后的催化剂在催化反应器内呈折叠放置，紫外光源布置于催化反应室内，放置方式为沿壁轴对称布置；采用(NH2)2CO溶液作为脱硝吸收液，其中溶液中(NH2)2CO重量百分含量为10％。待处理的烟气进入光催化反应器，进行光催化氧化反应，经测试，烟气氮氧化物中NO2的含量从10％左右提高到55％以上；氧化后的烟气进入吸收反应器，与吸收液充分接触，排放的烟气检测结果表明能达到85％～90％的氮氧化物去除效率。
实施例12配制含有5％TiO2的悬浊液，采用涂覆法将玻璃纤维浸入催化剂悬浊液涂覆3～5次，涂覆完成后对催化剂进行80℃烘干处理，催化剂负载量为1.5mg/cm2；负载后的催化剂在催化反应器内呈折叠放置，紫外光源布置于催化反应室内，放置方式为沿壁轴对称布置；采用(NH2)2CO溶液作为脱硝吸收液，其中溶液中(NH2)2CO重量百分含量为20％。待处理的烟气进入光催化反应器，进行光催化氧化反应，经测试，烟气氮氧化物中NO2的含量从10％左右提高到65％以上；氧化后的烟气进入吸收反应器，与吸收液充分接触，排放的烟气检测结果表明能达到85％～90％的氮氧化物去除效率。
实施例13配制含有5％TiO2的悬浊液，采用涂覆法将玻璃纤维浸入催化剂悬浊液涂覆3～5次，涂覆完成后对催化剂进行80℃烘干处理，催化剂负载量为0.7mg/cm2；负载后的催化剂在催化反应器内呈折叠放置，紫外光源布置于催化反应室内，放置方式为沿壁轴对称布置；采用NaClO2溶液作为脱硝吸收液，其中溶液中NaClO2重量百分含量为5％。待处理的烟气进入光催化反应器，进行光催化氧化反应，经测试，烟气氮氧化物中NO2的含量从10％左右提高到45％以上；氧化后的烟气进入吸收反应器，与吸收液充分接触，排放的烟气检测结果表明能达到80％～85％的氮氧化物去除效率。
实施例14配制含有5％TiO2的悬浊液，采用涂覆法将玻璃纤维浸入催化剂悬浊液涂覆3～5次，涂覆完成后对催化剂进行80℃烘干处理，催化剂负载量为1.2mg/cm2；负载后的催化剂在催化反应器内呈折叠放置，紫外光源布置于催化反应室内，放置方式为沿壁轴对称布置；采用NaClO2溶液作为脱硝吸收液，其中溶液中NaClO2重量百分含量为10％。待处理的烟气进入光催化反应器，进行光催化氧化反应，经测试，烟气氮氧化物中NO2的含量从10％左右提高到55％以上；氧化后的烟气进入吸收反应器，与吸收液充分接触，排放的烟气检测结果表明能达到85％～90％的氮氧化物去除效率。
实施例15配制含有5％TiO2的悬浊液，采用涂覆法将玻璃纤维浸入催化剂悬浊液涂覆3～5次，涂覆完成后对催化剂进行80℃烘干处理，催化剂负载量为1.5mg/cm2；负载后的催化剂在催化反应器内呈折叠放置，紫外光源布置于催化反应室内，放置方式为沿壁轴对称布置；采用NaClO2溶液作为脱硝吸收液，其中溶液中NaClO2重量百分含量为20％。待处理的烟气进入光催化反应器，进行光催化氧化反应，经测试，烟气氮氧化物中NO2的含量从10％左右提高到65％以上；氧化后的烟气进入吸收反应器，与吸收液充分接触，排放的烟气检测结果表明能达到85％～90％的氮氧化物去除效率。
权利要求
1.一种光催化氧化结合湿法吸收的湿法烟气脱硝工艺，包括氧化过程和湿法吸收过程，其特征在于将待处理的烟气先通入装有光催化剂的光催化反应器，对烟气中的氮氧化物进行氧化，氧化后的烟气进入有脱硝吸收液的湿法吸收反应器，与吸收液充分接触，烟气中的氮氧化物被吸收液吸收后净化排放；所述的光催化反应器中装载有负载型纳米TiO2光催化剂；所述的吸收液为碱性吸收液、氧化性吸收液或还原性吸收液。
2.根据权利要求1所述的湿法烟气脱硝工艺，其特征在于碱性吸收液含有NaOH、Ca(OH)2、Na2CO3或NH4OH。
3.根据权利要求1所述的湿法烟气脱硝工艺，其特征在于氧化性吸收液含有KMnO4、NaClO2。
4.根据权利要求1所述的湿法烟气脱硝工艺，其特征在于还原性吸收液含有Na2SO3、Na2S、Na2S2O3、(NH2)2CO或(NH4)2SO3。
5.根据权利要求1所述的湿法烟气脱硝工艺，其特征在于采用光催化氧化工艺对烟气氮氧化物进行氧化处理，负载型纳米TiO2光催化剂采用涂覆法在玻璃纤维上进行负载。
6.根据权利要求5所述的湿法烟气脱硝工艺，其特征在于所述的负载工艺为以乙醇作为溶剂，其中纳米TiO2粉末在乙醇溶液中的重量百分比含量为5％，在玻璃纤维上进行涂覆过程重复3～5次，催化剂负载量为0.7～1.5mg/cm2，涂覆完成后，对催化剂进行80℃烘干处理1～2小时。
7.根据权利要求1所述的湿法烟气脱硝工艺，其特征在于所述的吸收液中吸收剂的重量百分比含量为5～20％。
全文摘要
本发明公开了一种光催化氧化结合湿法吸收的湿法烟气脱硝工艺，包括氧化过程和湿法吸收过程，将待处理的烟气先通入装有载有负载型纳米TiO
文档编号B01D53/56GK1883775SQ20061005173
公开日2006年12月27日 申请日期2006年5月31日 优先权日2006年5月31日
发明者吴忠标, 王海强, 江博琼, 官宝红, 赵伟荣 申请人:浙江大学