专利名称:一种流化催化裂化再生烟气硫转移剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及烟气净化剂的制备方法，具体地说是一种由镁铝锌铁铈类水滑石为主要组分制备流化催化裂化再生烟气硫转移剂的方法。
背景技术：
流化催化裂化(FCC)是炼油厂生产汽柴油的主要方法之一，FCC再生烟气中SOx的排放量约占空气中SOx排放总量的6～7％。SOx不仅严重污染环境，危害人类健康，而且SOx与再生烟气中水作用，增加了对FCC再生器和三旋等设备的腐蚀。降低FCCC再生器中的SOx排放的主要方法是1.烟道气的洗涤；2.原料油加氢脱硫；3.催化法脱SOx(硫转移剂)。由于催化法脱SOx几乎不需要设备投资，且操作费用低，因此催化法脱SOx成为炼油厂的最佳选择。
最初人们对于硫转移剂的制备是以金属氧化物为基础，如采用MgO、Al2O3或它们的混合物作为硫转移剂，但它们的脱硫性能并不理想(USP3,835,031、4,071,436、USP4,166,787、USP4,243,556等)。随后人们试图采用CeO2/MgO催化剂，但这种材料最大的缺点是再生性不好(USP5,627,123)。也有人对过渡金属氧化物作为硫转移剂进行了很多的工作(USP5,366,710、CN1460555A)。80年代中期以来，国外的一些石油公司集中于多组元硫转移剂的研究，其中研究最多的是镁铝尖晶石系列，研究发现混合固溶体的尖晶石MgAl2O4-MgO的脱硫性能非常好，也可有效再生(USP4,469,589、USP4,963,520、USP5,057,205等)。目前，国内一些研究单位和炼油厂以镁铝尖晶石为主要组分进行了硫转移剂的研制，但存在脱硫效率低、耐磨性能差等缺点。
发明内容类水滑石(HTLcs)是近年来受到广泛关注的一类新型催化材料。该材料由二价和三价金属离子组成的具有水滑石(HTL)层状晶体结构的混合金属氢氧化物，其组成式为[MII1-xMIIIx(OH)2]x(An-)x/n·mH2O，其中MII＝Mg2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ca2+、Ni2+、Pd2+、V2+、Fe2+、Mn2+等二价金属阳离子；MIII＝Al3+、Fe3+、Co3+、Cr3+、V3+、Mn3+、Ni3+、Rh3+、Ru3+、Ga3+、La3++等三价金属阳离子、An-＝CO3-2、NO3-、Cl-、OH-、SO42-、PO43-、C6H(COO-)2等无机或有机阴离子。其主要特性有碱性、层板中阳离子的可搭配性、层间阴离子的可交换性。
本发明的目的在于提供一种由镁铝锌铁铈类水滑石为主要组分制备硫转移剂的方法，以解决背景技术所存在的问题。
本发明的目的是这样实现的一种FCC再生烟气硫转移剂的制备方法，它包括以下步骤第1步MgAlZnFeCe-HTL类水滑石的制备在60～90℃下，将镁盐，铝盐、锌盐、铈盐和铁盐的混合溶液滴加到碱与碳酸盐的混合溶液中，滴加时间为0.5～2h，溶液的pH值控制在8～11之间，滴加完后继续搅拌4～24h，60～100℃成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，在70-120℃下干燥7h，得到MgAlZnFeCe-HTL类水滑石。
第2步硫转移剂成型再将60份重量的MgAlZnFe-HTL产品、20份重量的高岭土、10份重量的稀土超稳Y(LaUSY)、100份重量的铝溶胶(10％固含量)和210份重量的化学水混合打浆、喷雾干燥制备成硫转移剂。
所述镁盐，铝盐、锌盐、铈盐和铁盐的混合溶液中Mg、Al两种金属的摩尔比为1.0～10，Mg、Zn两种金属的摩尔比为7.6～38，Mg、Fe两种金属的摩尔比为11.3～37.5，Mg、Ce两种金属的摩尔比为24～120。
所述碱和碳酸盐的混合溶液中nOH-＝2nM2+，nCO32-＝0.5(nM2++nM3+)。
所述镁盐为硝酸镁、硫酸镁、氯化镁、醋酸镁。
所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、醋酸铝。
所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌。
所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁，氯化铁。
所述铈盐为硝酸亚铈、硫酸铈。
所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸铵；碱为氢氧化钠、氨水。
与现有技术相比，本发明制备的硫转移剂不仅具有高效的SOx吸附和脱附性能及良好的机械强度，而且能够降低烟气中的NOx含量。
具体实施方式以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述。所有的实施例完全按照本发明所述的操作步骤进行。
实施例1第1步MgAlZnFeCe-HTL类水滑石的制备在10L的三颈烧瓶中加入5L H2O、153.0g NaOH和36.0g Na2CO3，60℃搅拌均匀后，向其中滴加含有3.5L水、307.0g Mg(NO3)2·6H2O、147.0gAl(NO3)3·9H2O、21.4g Fe(NO3)3·9H2O、15.6g Zn(NO3)2·6H2O和4.2gCe(NO3)3·6H2O的溶液，滴加时间为0.5h，滴加完后继续搅拌15h，85℃成核晶化。然后冷却、抽滤、洗涤至中性，100℃干燥7h，得到类水滑石产品Al。
第2步硫转移剂成型取60.0g Al和203mL去离子水加入到反应釜中，加入27.3g高岭土(苏州高龄土公司商业产品，固含量73.3％)和10.0g LaUSY，再向其中加入100.0g铝溶胶(10％固含量，自制)打浆，搅拌30分钟后，喷雾干燥得到硫转移剂S1。
实施例2第1步MgAlZnFeCe-HTL类水滑石的制备在10L的三颈烧瓶中加入5L H2O、542.0g氨水(25％)和33.7g(NH4)2CO3，70℃搅拌均匀后，向其中滴加含有3.5L水、307.0g Mg(NO3)2·6H2O、147.0g Al2(NO3)3·9H2O，、21.4g Fe(NO3)3·9H2O、15.6g Zn(NO3)2·6H2O和16.9gCe(NO3)3·6H2O，滴加时间为0.5h，滴加完后继续搅拌15h，90℃成核晶化。然后冷却、抽滤、洗涤至中性，80℃干燥7h，得到类水滑石产品A2。
第2步硫转移剂成型同实施例1的第2步，得到硫转移剂S2。
实施例3第1步MgAlZnFeCe-HTL类水滑石的制备在10L的三颈烧瓶中加入5L H2O、156.6g NaOH和39.0g Na2CO3，90℃搅拌均匀后，向其中滴加含有3.5L水、243.4g MgCl2·6H2O、96.2g AlCl3·6H2O、14.3g FeCl3·6H2O、7.1g ZnCl2和25.3g Ce(NO3)3·6H2O，滴加时间为0.5h，滴加完后继续搅拌15h，90℃成核晶化。然后冷却、抽滤、洗涤至中性，120℃干燥7h，得到类水滑石产品A3。
第2步硫转移剂成型同实施例1的第2步，得到硫转移剂S3。
实施例4
第1步MgAlZnFeCe-HTL类水滑石的制备在10L的三颈烧瓶中加入5L H2O、117.0g NaOH和11.2g Na2CO3，70℃搅拌均匀后，向其中滴加含有3.5L水、273.4g Mg(SO4)2·6H2O、38.4gAl2(SO4)3·16H2O、14.9g Fe2(SO4)3·9H2O、15.1g ZnSO4·7H2O和15.7gCe(SO4)2·4H2O，滴加时间为0.5h，滴加完后继续搅拌15h，95℃成核晶化。然后冷却、抽滤、洗涤至中性，100℃干燥7h，得到类水滑石产品A4。
第2步硫转移剂的成型同实施例1的第2步，得到硫转移剂S4。
实施例5第1步MgAlZnFeCe-HTL类水滑石的制备在10L的三颈烧瓶中加入5L H2O、156.0g NaOH和39.0g Na2CO3，70℃搅拌均匀后，向其中滴加含有3.5L水、257.2g Mg(CH3COO)2·4H2O、147.0gAl(NO3)3·9H2O、12.8g Fe(NO3)3·9H2O、11.5g Zn(CH3COO)2·2H2O和16.9gCe(NO3)3·6H2O，滴加完后继续搅拌15h，75℃成核晶化。然后冷却、抽滤、洗涤至中性，100℃干燥7h，得到类水滑石产品A5。
第2步硫转移剂的成型同实施例1的第2步，得到硫转移剂S5。
实施例6第1步MgAlZnFeCe-HTL类水滑石的制备在10L的三颈烧瓶中加入5L H2O、156.0g NaOH和39.0g Na2CO3，70℃搅拌均匀后，向其中滴加含有3.5L水、307.0g Mg(NO3)2·6H2O，147.0gAl(NO3)3·9H2O、21.4g Fe(NO3)3·9H2O、9.4g Zn(NO3)2·6H2O和25.3gCe(NO3)3·6H2O，滴加时间为0.5h，滴加时间为0.5h，滴加完后继续搅拌15h，100℃成核晶化。然后冷却、抽滤、洗涤至中性，100℃干燥7h，得到类水滑石产品A6。
第2步硫转移剂的成型同实施例1的第2步，得到硫转移剂S6。
实施例7-12硫转移剂性能的评价条件及评价结果如下以硫含量为1.15％的混合油为原料，剂油比为7、硫转移剂S1、S2、S3、S4、S5、S6添加量均为2.0％的情况下，在催化剂藏量为10.0kg的小型提升管上分别考察其脱除FCC再生烟气中SOx和NOx的性能(烟气测定仪测定)。
结果列于表1中。
表1
权利要求
1.一种流化催化裂化再生烟气硫转移剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤(1)共沉淀法制备MgAlZnFeCe-HTL类水滑石；(2)将60份(重量份)的MgAlZnFeCe-HTL产品、20份的高岭土、10份的稀土超稳Y、100份的铝溶胶(10％固含量)和210份的化学水混合打浆、喷雾干燥制备成硫转移剂。
2.根据权利要求
1所述的方法，其特征在于共沉淀法制备MgAlZnFeCe-HTL类水滑石是在60～90℃下，将镁盐，铝盐、锌盐、铈盐和铁盐的混合溶液滴加到碱与碳酸盐的混合溶液中，滴加时间为0.5～2h，溶液的pH值控制在8～11之间，滴加完后继续搅拌4～24h，60～100℃成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，在70-120℃下干燥7h，得到MgAlZnFeCe-HTL类水滑石。
3.根据权利要求
2所述的方法，其特征在于所述镁盐，铝盐、锌盐、铈盐和铁盐的混合溶液中Mg、Al两种金属的摩尔比为1.0～10，Mg、Zn两种金属的摩尔比为7.6～38，Mg、Fe两种金属的摩尔比为1 1.3～37.5，Mg、Ce两种金属的摩尔比为24～120。
4.根据权利要求
2所述的方法，其特征在于所述碱和碳酸盐的混合溶液中nOH-＝2nM2+，nCO32-＝0.5(nM2++nM3+)。
5.根据权利要求
1所述的方法，其特征在于所述镁盐为硝酸镁、硫酸镁、氯化镁、醋酸镁。
6.根据权利要求
2所述的方法，其特征在于所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、醋酸铝。
7.根据权利要求
2所述的方法，其特征在于所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌。
8.根据权利要求
2所述的方法，其特征在于所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁，氯化铁。
9.根据权利要求
2所述的方法，其特征在于所述铈盐为硝酸亚铈、硫酸铈。
10.根据权利要求
2所述的方法，其特征在于所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸铵；碱为氢氧化钠、氨水。
专利摘要
本发明公开了一种流化催化裂化再生烟气硫转移剂的制备方法，它是通过共沉淀法制备MgAlZnFeCe－HTL类水滑石，然后将60份(重量份)的MgAlZnFeCe－HTL产品、20份的高岭土、10份的稀土超稳Y、100份的铝溶胶(10％固含量)和210份的化学水混合打浆、喷雾干燥制备成硫转移剂。本发明制备的硫转移剂不仅具有高效的SO
文档编号B01J23/83GK1994534SQ200610119524
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月13日
发明者杨建国, 于心玉, 程文萍, 刘玲, 赵月昌, 刘彩华, 何鸣元 申请人:华东师范大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan