专利名称:一种醋酸纤维/氰乙基醋酸纤维共混物包埋类脂复合吸附剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及环境监测与污染控制技术领域：
，具体地说是涉及一种持久性有机污染物的吸附剂，涉及一种醋酸纤维/氰乙基醋酸纤维共混物包埋类脂的复合吸附材料以及制备方法和在水体中有毒有机污染物的预富集和去除的应用。
背景技术：
20世纪50年代以来，化学工业的飞速发展，使得人工合成有机物的种类和数量与日俱增，其中持久性有机污染物(persistent organic pollutants，简称POPs)大多具有致癌、致畸和致突变性，在环境中难于降解，广泛存在于各种环境介质如空气、水体、沉积物、土壤等以及食品、动植物和人体中，并可通过食物链在生物体内传递和富集，对人体健康和生态环境造成严重威胁。2001年，关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约拉开了全球范围内削减和淘汰持久性有机污染物的序幕，这个公约要求签署国通过各种措施和国际合作，对持久性有机污染物的生产、使用、贸易以及处置进行管制。
持久性有机污染物包括多种有机氯农药和一些工业生产过程中的副产物，它们绝大部分是亲脂性有机物(如二噁英类)，通常在水中的浓度极低，可以低至ng/L～pg/L，但由于这些污染物能够在水体生物脂肪内高度富集，进入食物链，而对其它生物体及人类产生毒性，仍然对人体具有潜在和巨大的危害。
近几年来，许多国家相继投入大量人力物力，研究、寻求水体中持久性有机污染物的控制和消除方法。由于持久性有机污染物在水体中的浓度很低，目前传统的饮用水广泛采用的处理工艺如光催化、臭氧氧化、生物降解法等不能从饮用水源中有效去除这类低浓度、脂溶性的有机污染物，而且不适当的处理还有可能导致新的污染问题，比如化学氧化法，在化学反应过程中可能生成某些副产物，或者将其它有机污染物转化成持久性有机污染物。
吸附技术是水处理中一种重要而且有效的去除有机污染物的方法。活性炭对水中的有机污染物具有良好的吸附性能，目前主要采用活性炭作为吸附剂吸附饮用水中有机污染物。但活性炭的吸附是一个表面过程，其对水中有机物的吸附没有选择性，容易达到饱和，因此需要不断再生，对于痕量或超痕量持久性有机污染物的去除效果非常有限。
在环境监测方面，对持久性有机污染物的监测也非常重要。有机氯农药等痕量有毒有机污染物在水中的浓度通常为十亿分之一(μg/L)或万亿分之一(ng/L)甚至更低，而目前的样品预浓缩技术，比如环境监测部门普遍采用的液—液萃取、XAD树脂吸附、固相萃取等对此类脂溶性污染物的富集能力远远不能满足检测限的要求，难以达到分析的目的。
类脂对于水中的痕量持久性有机污染物具有很高的富集能力，富集倍数可以达到105～107倍。但由于类脂在常温下为液态，很难直接用于富集水中的持久性有机污染物。
九十年代发展起来的三油酸甘油酯半透膜采样器在水体优先污染物监测方面得到了成功的应用，Huckins等人将三油酸甘油酯密封在聚乙烯塑料袋中，用于富集水中的持久性有机污染物。这种半透膜装置采用了疏水的低密度聚乙烯膜，主要缺点是富集速度慢，平衡时间过长，只能用于环境监测领域，无法在水处理中应用。
王子健等为了提高富集速度，对三油酸甘油酯半透膜采样器进行了改进，采用亲水性膜材料如聚偏氟乙烯、醋酸纤维素包埋三油酸甘油酯，成功地制备出了内嵌三油酸甘油酯的复合膜，应用于环境监测方面。然而，由于醋酸纤维素在水体中易发生水解和生物降解，这种复合膜采样器的应用条件比较苛刻。
针对饮用水中持久性有机污染物的污染问题，近几年相继开发出了多孔载体/类脂/高分子膜和类脂/高分子膜等复合吸附剂。如中国专利ZL 021567352就是一种以三氧化二铝球或硅胶作为载体，将类脂吸附于其内，然后以高分子膜包覆的复合吸附剂，它利用了载体的多孔特性及类脂对持久性有机污染物的富集性能，实现了对水中持久性有机污染物的高效富集，通过高分子膜的包覆，也防止了类脂从多孔载体内的泄漏，为去除饮用水中的持久性有机污染物提供了一种有效的复合吸附剂。又如中国专利申请2004100622665公开了一种无载体的三油酸甘油酯/醋酸纤维素复合吸附剂，水中的持久性有机污染物通过分布在吸附剂表面上的微孔进入到类脂中，从而可以选择性地吸附亲脂性有机物，达到去除持久性有机污染物的目的。该吸附剂外表面的高分子膜为亲水性的，便于和水相之间的溶质进行交换，而内侧亲脂又可以保证对有机污染物的吸附容量最大。
然而，这些复合吸附剂均是以三油酸甘油酯和醋酸纤维素为原料制备的，存在着醋酸纤维素在水体中易发生水解和生物降解的缺点，因而吸附剂的稳定性差，使用寿命短，增加了饮用水中持久性有机污染物的处理费用。
发明内容本发明的目的是提供一种醋酸纤维/氰乙基醋酸纤维共混物包埋类脂复合吸附剂，该复合吸附剂能够长期在水环境中稳定存在，以富集水中的持久性有机污染物。
本发明的另一个目的是提供上述复合吸附剂的制备方法，并进而将其制备成不同形状的复合吸附剂。
本发明的目的还在于提供上述复合吸附剂在富集和去除水中微量或痕量有机污染物的应用。
本发明的醋酸纤维/氰乙基醋酸纤维共混物包埋类脂复合吸附剂是利用醋酸纤维/氰乙基醋酸纤维共混物为基体材料，将类脂均匀分布在基体材料中，构成外侧具有亲水性，内部具有亲脂性的复合吸附剂。该复合吸附剂在醋酸纤维中添加氰乙基醋酸纤维，提高了复合吸附剂的耐生物降解性和耐酸碱性能，扩大复合吸附剂的使用范围，在环境中能够稳定存在，具有较长的使用寿命。
本发明的醋酸纤维/氰乙基醋酸纤维共混物包埋类脂复合吸附剂中，各组分所占的重量百分比为醋酸纤维 50～60％氰乙基醋酸纤维 30～40％类脂 5～20％。
其中，使用的类脂是三油酸甘油酯、卵磷脂、蜡中的一种，或者是几种的混合物。
本发明采用不同的制备方法，可以将复合吸附剂制备成各种不同的形状，包括平板膜、球粒状、纤维丝状的复合吸附剂。
本发明复合吸附剂的具体制备方法是将醋酸纤维、氰乙基醋酸纤维和类脂混合后，加入相当于混合物2～4倍重量的溶剂中，于25～45℃恒温溶解，并超声处理后得到均匀混合液，再将混合液除去溶剂后制得复合吸附剂。
本发明制得的复合吸附剂应置于蒸馏水中储存。
制备平板膜复合吸附剂的具体方法是将均匀混合液制膜，制备的膜在容器中预挥发溶剂0.5～1min，再置于冷水浴中凝胶化，最后于50～80℃的蒸馏水中除去残存溶剂后，制得复合吸附剂平板膜。
制备球粒状复合吸附剂的具体方法是将均匀混合液倒入滴液装置中，以一定的流速滴入液体石蜡-水冷凝体系中凝固成型，成型后的球粒状复合吸附剂于50～80℃的蒸馏水中除去溶剂后，制得复合吸附剂球粒。
制备纤维丝复合吸附剂的具体方法是将均匀混合液装入带有注射针头的容器中，通过注射针头以一定速度抽丝，将抽出的丝通过蒸馏水凝固成型，再于50～80℃的蒸馏水中除去溶剂后，制得复合吸附剂纤维丝。
所述的溶剂是能够将复合吸附剂原料溶解混合均匀的有机溶剂，如丙酮、二氧六环或者它们的混合溶剂。
本发明还提供了醋酸纤维/氰乙基醋酸纤维共混物包埋类脂复合吸附剂在水中微量或痕量有机污染物的富集和吸附上的应用。
本发明的醋酸纤维/氰乙基醋酸纤维共混物包埋类脂复合吸附剂具有以下优点1.本发明的复合吸附剂采用醋酸纤维/氰乙基醋酸纤维共混物作为基体材料，具有耐生物、酸、碱降解的特性，稳定性好，具有较长的使用寿命。
2.类脂被均匀完好地包埋在复合吸附剂膜的内部，不容易泄漏。
3.本发明的复合吸附剂对水体中持久性有机污染物的富集倍数非常高，对饮用水中的持久性有机污染物具有高度的富集和净化能力。
具体实施方式实施例1将高分子材料醋酸纤维、氰乙基醋酸纤维于真空干燥器内烘烤干燥，保存于干燥器中备用。
取53g醋酸纤维，35g氰乙基醋酸纤维，12g三油酸甘油酯混合在一起，加入250mL经二次蒸馏的丙酮溶液，置于烘箱中，于30℃恒温溶解，并将各物质混合均匀，得到混合液。
将制备好的混合液超声0.5～1小时，得到混合均匀的膜液，然后在一恒定温度的洁净台上铸膜。制备的膜在11±2℃的预挥发温度下，于一个容器中预挥发溶剂0.5～1min，再置于冷水浴中凝胶化。将制备好的复合膜置于60℃的蒸馏水中清洗掉残存的溶剂丙酮后，制得复合吸附剂平板膜，将平板膜置于蒸馏水中储存。
实施例2将高分子材料醋酸纤维、氰乙基醋酸纤维于真空干燥器内烘烤干燥，保存于干燥器中备用。
取60g醋酸纤维，35g氰乙基醋酸纤维，5g木蜡混合在一起，加入400mL经二次蒸馏的丙酮/二氧六环混合溶液，其中加入二氧六环5mL，置于烘箱中，于45℃恒温溶解，并将各物质混合均匀，得到混合液。
将制备好的混合液超声0.5～1小时，得到混合均匀的膜液，然后在一恒定温度的洁净台上铸膜。制备的膜在11±2℃的预挥发温度下，于一个容器中预挥发溶剂0.5～1min，再置于冷水浴中凝胶化。将制备好的复合膜置于80℃的蒸馏水中清洗掉残存的溶剂丙酮和二氧六环后，制得复合吸附剂平板膜，将平板膜置于蒸馏水中储存。
实施例3将高分子材料醋酸纤维、氰乙基醋酸纤维于真空干燥器内烘烤干燥，保存于干燥器中备用。
取50g醋酸纤维，30g氰乙基醋酸纤维.20g卵磷脂混合在一起，加入200mL经二次蒸馏的丙酮/二氧六环混合溶液，其中加入二氧六环10mL，置于烘箱中，于40℃恒温溶解，并将各物质混合均匀，得到混合液。
将制备好的混合液超声0.5～1小时后，倒入一个滴液装置中，以一定的流速滴入上面是液体石蜡，下层为蒸馏水的冷凝体系中凝固成型。成形后的球形复合吸附剂置于60℃的蒸馏水中清洗掉残存的溶剂后，制得复合吸附剂球粒，将复合吸附剂球粒置于蒸馏水中储存。
实施例4将高分子材料醋酸纤维、氰乙基醋酸纤维于真空干燥器内烘烤干燥，保存于干燥器中备用。
取55g醋酸纤维，35g氰乙基醋酸纤维，5g三油酸甘油酯和5g蜂蜡混合在一起，加入250mL经二次蒸馏的丙酮溶液，置于烘箱中，于40℃恒温溶解，并将各物质混合均匀，得到混合液。
将制备好的混合液超声0.5～1小时后，倒入一个滴液装置中，以一定的流速滴入上面是液体石蜡，下层为蒸馏水的冷凝体系中凝固成型。成形后的球形复合吸附剂置于70℃的蒸馏水中清洗掉残存的溶剂后，制得复合吸附剂球粒，将复合吸附剂球粒置于蒸馏水中储存。
实施例5将高分子材料醋酸纤维、氰乙基醋酸纤维于真空干燥器内烘烤干燥，保存于干燥器中备用。
取57g醋酸纤维，35g氰乙基醋酸纤维，5g三油酸甘油酯和3g卵磷脂混合在一起，加入300mL经二次蒸馏的丙酮溶液，置于烘箱中，于30℃恒温溶解，并将各物质混合均匀，得到混合液。
将制备好的混合液超声0.5～1小时后，装入一个带有注射针头的容器中，通过注射针头以一定的速度抽丝，将抽出的丝通过蒸馏水凝固成型，再通过60℃的蒸馏水除去溶剂后，发生相转换固化成形，制得复合吸附剂纤维丝，将复合吸附剂纤维丝置于蒸馏水中储存。
实施例6将高分子材料醋酸纤维、氰乙基醋酸纤维于真空干燥器内烘烤干燥，保存于干燥器中备用。
取55g醋酸纤维，40g氰乙基醋酸纤维，5g蜂蜡混合在一起，加入280mL经二次蒸馏的丙酮/二氧六环溶液，其中加入二氧六环5mL，置于烘箱中，于40℃恒温溶解，并将各物质混合均匀，得到混合液。
将制备好的混合液超声0.5～1小时后，装入一个带有注射针头的容器中，通过注射针头以一定的速度抽丝，将抽出的丝通过蒸馏水凝固成型，再通过40℃的蒸馏水除去溶剂后，发生相转换固化成形，制得复合吸附剂纤维丝，将复合吸附剂纤维丝置于蒸馏水中储存。
实施例7利用实施例1的复合吸附剂膜富集模拟饮用水中的六氯苯。
在初始浓度为5μg/L的200mL模拟水样中加入0.2g干态复合吸附剂膜，吸附2h后，水样用液—液萃取，以气相色谱—电子捕获检测器分析正己烷中六氯苯浓度，六氯苯的去除率达到80％，吸附6天后，去除率达到99％以上。
实施例8利用实施例4的复合吸附剂球粒富集模拟饮用水中的六氯苯。
在初始浓度5μg/L的200mL模拟水样中加入0.2g干态复合吸附剂球粒，吸附2h后，水样用液—液萃取，以气相色谱—电子捕获检测器分析正己烷中六氯苯浓度，六氯苯的去除率达到60％，吸附6天后，去除率达到95％以上。
实施例9利用实施例6的复合吸附剂纤维丝富集模拟饮用水中的六氯苯。
在初始浓度为5μg/L的200mL模拟水样中加入0.2g干态复合吸附剂纤维丝，吸附2h后，水样用液—液萃取，以气相色谱—电子捕获检测器分析正己烷中六氯苯浓度，六氯苯的去除率达到45％，吸附6天后，去除率达到95％以上。
实施例10利用实施例6的复合吸附剂纤维丝富集模拟饮用水中的多环芳烃荧蒽、苯并(b)荧蒽和苯并(k)荧蒽。
在初始浓度5μg/L的200mL模拟水样中分别加入0.2g干态复合吸附剂纤维丝，模拟污染水样经净化后，水体中多环芳烃含量大大降低，48h后由5μg/L降低到0.05～0.15μg/L。
实施例11将实施例4的复合吸附剂置于250mL蒸馏水中，放在摇床上，以一定速度摇动，3个月后，取出复合吸附剂，通过热重分析仪测定复合吸附剂的质量随温度的变化关系，并与吸附前复合吸附剂的热重分析结果相比较。测定结果表明，各组分比例不变，复合吸附剂稳定性良好。
权利要求
1.一种醋酸纤维/氰乙基醋酸纤维共混物包埋类脂复合吸附剂，是以醋酸纤维/氰乙基醋酸纤维共混物为基体材料，将类脂均匀分布在基体材料中，吸附剂的外侧具有亲水性，内部具有亲脂性。
2.根据权利要求
1所述的复合吸附剂，其重量百分比组成为醋酸纤维 50～60％氰乙基醋酸纤维 30～40％类脂 5～20％。
3.根据权利要求
1所述的复合吸附剂，其中的类脂是三油酸甘油酯、卵磷脂、蜡中的一种或几种的混合物。
4.根掘权利要求
1所述的复合吸附剂，其形状为平板膜、球粒或纤维丝。
5.权利要求
1所述复合吸附剂的制备方法，是将醋酸纤维、氰乙基醋酸纤维和类脂混合后，加入相当于混合物2～4倍重量的溶剂中，于25～45℃恒温溶解，并超声处理后得到均匀混合液，再将混合液除去溶剂后制得复合吸附剂，制得的复合吸附剂置于蒸馏水中储存。
6.根据权利要求
5所述的复合吸附剂的制备方法，其特征是将均匀混合液制膜，制备的膜在容器中预挥发溶剂0.5～1min，再置于冷水浴中凝胶化，最后于50～80℃的蒸馏水中除去残存溶剂后，制得复合吸附剂平板膜。
7.根据权利要求
5所述的复合吸附剂的制备方法，其特征是将均匀混合液倒入滴液装置中，滴入液体石蜡-水冷凝体系中凝固成型，成型后的球粒状复合吸附剂于50～80℃的蒸馏水中除去溶剂后，制得复合吸附剂球粒。
8.根掘权利要求
5所述的复合吸附剂的制备方法，其特征是将均匀混合液倒入带有注射针头的容器中，通过注射针头以一定速度抽丝，将抽出的丝通过蒸馏水凝固成型，再于50～80℃的蒸馏水除去溶剂后，制得复合吸附剂纤维丝。
9.根据权利要求
5所述的复合吸附剂的制备方法，其特征是所述的溶剂是丙酮、二氧六环或它们的混合溶剂。
10.权利要求
1的醋酸纤维/氰乙基醋酸纤维共混物包埋类脂复合吸附剂在水中微量或痕量有机污染物的富集和吸附上的应用。
专利摘要
本发明涉及一种以醋酸纤维/氰乙基醋酸纤维共混物为基体材料，将类脂均匀分布在基体材料中的醋酸纤维/氰乙基醋酸纤维共混物包埋类脂复合吸附剂，是将醋酸纤维、氰乙基醋酸纤维和类脂混合后，加入溶剂中恒温溶解得到均匀混合液，再除去溶剂后，制得平板膜、球粒、纤维丝等不同形状的复合吸附剂。本发明复合吸附剂耐生物降解、耐酸碱，寿命长，稳定性好，类脂不容易泄漏，对水体中持久性有机污染物富集倍数高，可以应用于水中微量或痕量有机污染物的富集和吸附。
文档编号B01J20/28GK1994556SQ200610102223
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月1日
发明者霍金仙, 冯锋, 郭永, 孟双明, 刘文先, 陈泽忠 申请人:山西大同大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan