专利名称：细硅石粒的制造方法
技术领域：
本发明是关于制造细硅石粒的方法。详细地说，本发明是关于基本上不含粗粒并能控制粒径分布的制造细硅石粒的方法，包括研磨空心纤维状硅石，空心的壁厚小于被消除的粗粒粒径。
用本发明的方法得到的硅石粒适于用作填料，特别适用于作包封电子另件的树脂组合物的填料。
各种无机材料例如硅石可用作包封电子另件的树脂组合物的填料。可以说，只要模压性能容许，从物理性质观点出发，比如膨胀系数、导热性、抗湿性以及机械性和成本，掺入尽量多的无机材料是有利的。在多种无机材料中，硅石是最好的，因为硅石的这些特性相当平衡，而且所需费用较少。
然而，近年来随着电子元件尺寸的减小和元件集成度的提高，元件的尺寸极度减小，需要粒径尽可能小的硅石粒，因为作为树脂组合物的填料，硅石粒，特别是具有大粒径的硅石粒会损害元件的精细形状和线路。
另一方面，使用平均粒径小的硅石粒作为包封树脂组合物的填料的不利之处在于，在成型时因为流动性较低，所以要得到好的模制品是困难的。
由于这些原因，希望硅石粒的最大粒径小，而且平均粒径尽可能的大。例如，日本公开特许公告59-22955推出一种包封半导体的树脂组合物，它是用最大粒径为80微米，平均粒径为25到35微米的硅石粒制得的。然而，在这里没有指出制造具有这种粒径分布的硅石粒的具体方法。
为了获得适合不同用途的粒径分布硅石粒，例如作为填料，常使用一种适宜的，在不同条件下控制的研磨装置研磨原料硅石粒，如有必要，可用一种分粒步骤联合进行。
粗粒的精制通常采用强化研磨条件的措施。在使用这种方法的情况下，如果研磨前的粒径大，那么经过研磨而使得粒径分布变宽并且这些硅石的平均粒径太小，和通常制得的硅石一样。
另一方面，为消除粗粒，有一种方法是把粒径大于予定大小的硅石粒用分粒步骤除去，但是这种方法的缺点在于难以完全除去粒径比予定尺寸大的硅石粒，而且这种方法需要的费用也高。
近来，用作树脂组合物的填料硅石粒，其最大粒径小于80微米的需要量强大。
本发明的目的在于提供一种有效而且经济的制造硅石粒的方法，以满足上述要求，这种硅石粒的最大粒径小，且具有比较大的平均粒径，其中不需要分粒处理。
本发明的要点是一种制造基本上不含粗粒的细硅石粒的方法，包括研磨空心壁厚小于被清除粗粒粒径的空心纤维状硅石;和制造平均粒径为7微米或更大些，粒径大于在上述平均粒径的3至6倍的范围内规定的尺寸的粗粒含量为0.5%(重量)或更少的细硅石粒的方法，包括研磨空心壁厚小于上述粗粒直径的空心纤维硅石。
在此“粒径”的意义是指球形情况下的硅石粒直径，或者在非球形硅石粒的情况下，指硅粒的长轴。
在此“一定的规定尺寸”系指予先确定的允许粒径的上限，取决于所要求的细硅石粒的用途，通常是根据商业上使用标准筛的网目确定的。
本发明的特征在于用空心纤维状硅石作研磨的原料制造细硅石粒，而且空心纤维状硅石的空心壁厚(以下仅写作壁厚)小于根据硅石粒的用途而予先规定的允许的粒径、即小于上述粗粒的粒径。
用空心纤维状硅石作研磨的原料，其空心结构中的空心用一薄壁封闭，这样有利于研磨产物的最大粒径容易小于所用原料的壁厚和存在于空心壁表面的裂缝间的距离，因而研磨只需要少量能量。
因此，根据本发明的方法可采用缓和的研磨条件，而且细硅石粒最大粒径小，平均粒径相当大，在不需分粒的情况下可以获得窄小的粒径分布。
至于用本发明的方法获得的细硅石粒的粒径，其平均粒径为7微米或更大些，通常为7到20微米(例如10微米)，粒径大于在上述平均粒径的3至6倍的范围内规定的尺寸(例如44微米)的粗粒(以下称粗砂)的含量，可以调节到0.5%(重量)或更少，如有必要调节到0.3%(重量)或更少，进一步可调节到0.1%(重量)或更少。
在本发明中用作研磨原料的空心纤维状硅石可用USPNo4，683，128所说的方法制得，该方法是本发明人(等)以前提出的。
这种方法的一个实施方案介绍如下一种碱性硅酸盐水溶液，通式为M2O·nSiO2，式中M是碱金属元素，n表示Si O2的摩尔数，为0.5～5，其粘度范围在2～500泊之间，通过一孔径为0.2mm或更小的喷嘴被挤压到凝固浴中，凝固成纤维状，凝固浴由水溶性有机介质或浓度为4N或稍低的酸溶液构成。得到的这种纤维状凝胶用含酸溶液处理，然后用水洗涤以提取和除去杂质。按照上述方法或在1000℃或更高些热处理得到的空心纤维状硅石可用作本发明研磨原料。
用上述方法，可得到高纯度硅石，其壁厚要比前面所定义的“粗砂”直径要小，在空心结构中空心被一种内外表面上有许多裂缝的壁封闭，产品的杂质含量非常低，例如碱金属、氯、放射性物质铀、铝、铁、钛等等(每种杂质小于1ppm)，而且吸湿性低。
为获得本发明的方法中所用的空心纤维状硅石，可以采用硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等物质的水溶液。
原料碱性硅酸盐水溶液的粘度在2到500泊为宜，最好在2到200泊之间。当粘度小于2泊时，原料溶液的纤维化变得困难，当粘度超过500泊时，纤维化过程的稳定性降低，因此，这两种粘度都是不希望的。
所用喷嘴的孔径最好在0.03到0.2毫米的范围内，当喷嘴孔径大于0.3毫米时，则所得的空心纤维状硅石的壁厚将超过120微米，所以这是不希望的。
通常使用的喷嘴是园形孔。
也可用一种经过改造孔的横截面的喷嘴和一种纺空心丝的喷嘴。但是根据上述的方法空心纤维状硅石的制得可以不用纺空心丝的喷嘴。
为防止凝结浴中碱性硅酸盐凝胶对喷嘴表面产生的粘结性故障，喷嘴最好用贵金属合金如金铂合金，或用四氟乙烯树脂制造，或者在喷嘴表面镀上贵金属，或者涂上四氟乙烯树脂。
在凝结浴中作为凝结剂的有机介质指醇类如甲醇、乙醇、正丙醇等;酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯等;酮类如丙酮、甲基乙基酮等;酰胺类如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等以及二甲亚砜。
在凝结浴中用的酸凝结剂是无机酸，如硫酸、硝酸、盐酸等，最好是用硫酸或硝酸。作为酸溶液，最好是使用这些酸的水溶液。
在凝结浴中作为凝结剂用的酸溶液浓度为0.1到4N的范围，在0.5至3N为更好，最好是在1至2N。
当用浓度大于4N的酸溶液作为凝结剂时，生成的硅石结构太紧密，以至难于提取和清除内部包含的杂质。当用浓度小于0.1N的酸溶液作为凝结剂时，碱性硅酸盐的凝结速率太小，以至生成的纤维凝胶块相互粘着。因此，这种浓度不被采用。
凝结浴中的温度保持在25℃或更高的范围是合适的，最好是在40°到80℃的范围内。
当凝结浴中的温度低于25℃时，碱性硅酸盐的凝结速率太小，以至难以得到具有空心结构的硅石。
用上述方法得到的壁厚小于前面定义的粗砂颗粒直径的空心纤维状硅石用适当的研磨装置进行研磨，直到粗砂颗粒基本上消失为止。
研磨装置指的是园筒磨，如球磨机、棒磨机等;滚压机如轮碾机，球滚压机等;园盘式粉碎机，如旋转压碎机、磨碎机，胶体磨等和冲击研磨机，如锤碎机、微磨机等。通常使用球磨机。
研磨条件根据所用研磨装置的种类和原料硅石的加料量等会有不同，不可能明确指出，而且最好的研磨条件应该是这些条件的综合。
本发明的方法中所用的原料硅石具有空心结构，空心被一薄壁封闭，而且空心壁的外部和内部表面有许多裂缝。因此，可将所谓粗砂粒的含量容易调节到0.5%(重量)或更少，如有必要可调节到0.3%(重量)或更少，进一步可调节到0.1%(重量)或更少。研磨处理耗能少、时间短。
当用球磨机作为研磨设备时，在用本发明的方法中使用的空心纤维状硅石作为原料硅石的情况下，研磨需要的时间大约是利用非空心纤维状硅石的一半，并且根据本发明的方法研磨阶段的生产能力可以大大提高。
此外，可以制成具有比较大的平均粒径的硅石粒，而且当使用它们时，在包封电子另件的时候，树脂的模压特性可以改善。
根据本发明的方法，不用分粒步骤就容易得到具有平均粒径7微米或更大的细硅石粒，而粒径分布被控制到使在上述平均粒径3到6倍的范围内规定的粗粒含量为0.5%(重量)或更少，如果必要可为0.1%(重量)或更少。
此外，根据本发明的方法，可避免由于分粒步骤对产品的污染，因此容易得到比研磨普通粒状硅石的产品更纯的硅石粒，本发明中利用碱性硅酸盐水溶液作为原料得到的大量硅石，杂质含量非常低，例如碱金属元素、氯、放射性物质如铀、Al、Fe、Ti等等，低吸湿性，密度高并且可控制粒径分布。
根据本发明的方法获得的硅石粒适宜作透明玻璃硅石，特种陶瓷等物质，特别适用作包封电子另件的树脂组合物的填料。
此外，与常规方法相比，本发明的方法的有利之处在于降低制造费用。
下面参考实施例和比较实例对本发明的方法加以说明。其中所有百分数皆为重量百分数。
实施例1在减压下，取20千克硅酸钠水溶液3＃(相当于JIS K1408硅酸钠No3，下述相同)(Si O228%，Na O29%，U36ppb)在50℃下加热至脱水并浓缩，从而得到含Si O230%的用于纤维化的原料溶液。原料溶液的粘度在30℃时大约4泊。
原料溶液经过滤，然后压入保持在50℃的凝结浴中(8%的硫酸水溶液)。挤出机喷嘴的压出速度为60米/分，喷嘴是用金-铂合金制作的，有直径0.1毫米(mmφ)的孔600个。
挤出的原料溶液凝结，在此通过碱消去反应转变成透明的纤维状凝胶。
在30升处理溶液(10%的硫酸水溶液)中浸入10千克制得的纤维状凝胶(液体含量200%)，在100℃下搅拌一小时。
然后，用30升去离子水洗涤并过滤生成的短纤维状硅石，反复进行五次，然后用瓷漏斗脱酸并脱水，在150℃下干燥过夜，最后在1200℃下热处理一小时。
用扫描电子显微镜观察证明，得到的短纤维状硅石具有空心结构，其中空心被内外表面具有许多裂缝的壁封闭，而且空心壁厚度为40到60微米。
这种硅石中杂质的含量如下Na0.8ppm，K＜0.1ppm，Cl＜1ppm，U＜1ppb，Th＜1ppb。
向球磨机中(容量7升，装有10千克30毫米直径的氧化铝球)加入2千克短纤维状硅石，以每分钟60转的速度研磨2.5小时。研磨产物的平均粒径为19微米，其中规定为粗砂、粒径大于74微米的粒子含量占0.1%(重量)或更少。
粒径大于74微米的粗砂含量是从保留在泰勒(Tyler)标准筛No200筛网上的颗粒量计算出来的。
实施例2和比较例1、2和3在实施例1中制备的原料溶液按照实施例1的程序进行处理，不同的是使它通过孔径0.087毫米的喷嘴，喷嘴用金-铂合金制作，孔数600个。孔径0.3或0.5毫米，孔数为100的喷嘴作为比较。从每种喷嘴得到空心结构的纤维状硅石。
得到的纤维状硅石按实施例1的处理步骤以不同的时间进行研磨。
供研磨的原料硅石空心壁厚，研磨处理的时间以及获得的研磨产物的粒径列于表1。
当壁厚为74微米或更小的空心纤维硅石用作研磨原料时，硅石粒的平均粒径为15微米或更大些，并且粒径大于74微米的粗砂含量为0.1%(重量)或更少，用短时间的(实施例1和2)研磨就可得到。
另一方面，当空心和纤维状的但壁厚大于74微米的硅石用作研磨原料时，所得硅石粒中粒径大于74微米的粗砂含量高，甚至当研磨进行较长时间也是这样(比较例1和2)。
在比较例1和2中，通过进一步延长研磨时间或强化其他加工条件，粗砂的含量能够减少。但是在这种情况下，平均粒径将减到小于7微米。因此，这种方法(比较例3)不适于本发明的目的。
表1喷嘴的孔原料硅石的研磨处研磨产品粒径实例号径(毫米)空心壁厚理时间平均粒度粗砂＊1()孔数(微米)(小时)(微米)含量%10.140～602.519＜0.1(600)实施例20.08725～401.520＜0.1(600)10.3120～2003.5151.0(100)比较例20.5200～3004.0151.5(100)30.3120～2004850.2(100)＊1粒径大于74微米的硅石粒实施例3和4及比较例4和5在实施例1中制备的原料溶液按照实施例1的程序进行处理，不同的是使它通过孔径为0.05或0.036毫米的喷嘴。喷嘴是用金-铂合金制造的，有600个孔，孔径为0.3毫米孔数为100的喷嘴用于比较例。从每种喷嘴得到具有空心结构的纤维状硅石。
制得的每种纤维状硅石按照实施例1依不同的处理时间进行研磨。
供研磨的原料硅石，其空心壁厚，研磨的时间以及得到的研磨产物的粒径列于表2中。
在本实施例和比较例中，粒径大于44微米的硅石粒规定为粗砂，该粗砂含量是从泰勒(Tyler)标准筛No325筛网上保留的硅石颗粒量计算出的。
当壁厚为44微米或更小的空心纤维状硅石用作研磨原料时，硅石粒的平均粒径等于或大于7微米，而且粒径大于44微米的粗砂含量为0.1%或者少些，枚淌奔溲心ゴ肀憧傻玫剑ㄊ凳├ 和4)。
另一方面，当空心纤维状的，但壁厚大于44微米的硅石用作研磨原料时，所得的硅石粒中粒径大于44微米的粗砂含量高，甚至研磨处理进行的时间与实施例3和4研磨时间比较大大增加也是如此(比较例4和5)。粗砂含量将随着研磨时间进一步延长而减少。但是在这种情况下，平均粒径将小于7微米(比较例5)。这样，在比较4和5中没有一个能够得到具有本发明硅石粒径的硅石颗粒。
表2喷嘴的孔原料硅石的研磨处研磨产品粒径实例号径(毫米)空心壁厚理时间平均粒度粗砂＊2()孔数(微米)(小时)(微米)含量%30.0520～302.512＜0.1(600)实施例40.03615～252.010＜0.1(600)40.3120～2007.0122.0(100)比例例50.3120～2004850.5(100)＊2-粒径大于44微米的硅石粒。
在所有实施例中，经研磨后得到的细硅石粒的杂质含量如下Na1.0ppm，K0.2ppm，Cl＜1ppm，U＜1ppb，Th＜1ppb。
权利要求
1.一种制造基本上不含粗粒的细硅石粒的方法，包括研磨空心纤维状硅石，其中空心的壁厚小于被清除的粗粒的粒径。
2.根据权利要求1的制造细硅石粒的方法，其中细硅石平均粒径是7微米或更大，粗粒的粒径大于在上述平均粒径的3到6倍的范围内规定的长度。
3.根据权利要求2的制造细硅石粒的方法，其中细硅石粒含有的粗粒仅占0.5%(重量)或更少。
4.根据权利要求2或3的制造细硅石粒的方法，其中细硅石粒的平均径为15微米或更大，粗粒的粒径大于74微米。
5.一种制造细硅石粒的方法，硅石粒的平均粒径为7微米或更大，粒径大于在上述平均粒径的3至6倍的范围内规定的长度的粗粒含量为0.5%(重量)或更少，包括研磨空心纤维状硅石，所述硅石的空心壁厚小于上述粗粒的粒径。
6.根据权利要求5的制造细硅石粒的方法，其中细硅石粒的平均粒径是10微米或更大，粗粒的粒径大于44微米。
7.根据权利要求1或5的制造细硅石粒的方法，其中空心纤维状硅石按下述方法1)或2)获得1)将下列通式所表示的碱金属硅酸盐水溶液(式中M是碱金属元素，n是Si O2的摩尔数，为0.5到5)压入由水溶性有机介质或浓度为4N或更小的酸溶液构成的凝结浴中使之凝结成纤维状，其中喷嘴的孔径为0.2毫米或更小，所述水溶液的粘度在2至500泊的范围内;用含酸的溶液所得的纤维状凝胶，然后用水洗涤以提取并除去杂质;2)包括进一步在1000℃或更高的温度下热处理方法1)得到的硅石。
全文摘要
一种制造基本上不含粗粒的细硅石粒的方法，包括研磨空心纤维状硅石，空心的壁厚小于被清除的粗粒的粒径。
文档编号B01J13/02GK1030196SQ8810347
公开日1989年1月11日 申请日期1988年6月9日 优先权日1987年6月9日
发明者折居晃一, 八木淳介, 大岛∴ 申请人:日本化学工业株式会社, 三菱丽阳株式会社