专利名称：溶剂提取方法
技术领域：
本发明涉及一种溶剂提取方法，具体地讲本发明涉及能够提取钯，尤其是从铂中分离钯的方法。
多年来，已有多种溶剂提取技术用于从其它金属中分离所期望的有价值的金属，这些技术在工业上一直用于分离诸如铜的某些金属。已推荐将溶剂提取方法用于铂和钯的分离。在“Proc.InternationalSolventExtractionConference，1977，P.24-31”介绍了NationalInstituteforMetallurgy(NIM)开发的一种方法。在该NIM方法中，采用胺型提取剂通过提取法将铂和钯与其它金属分开，采用盐酸使之与提取剂分离。然后，用烷基硫化物，特别是用二-正己基硫醚作为提取剂，通过溶剂提取法将钯与铂分开。然后用氨作螯合剂可以将钯与提取剂分开。而显示该提取剂对钯具有很高的容量，人们一般认为提取法的动力学十分缓慢，对完全提取而言，典型的接触时间将在1至3小时之间。在“ExtractionMetallurgy，1981，P.34-41”中介绍了另一方法。按照后一种方法，采用羟基肟，特别是用β-羟基肟提取钯。但是，据报道提取速率慢，经证实所需平衡时间大于3小时。将钯分离进入分离溶液也很慢。在工业操作中，最好提取迅速，不希望有几小时的平衡时间。
本发明的目的是提供一种用于提取钯的溶剂提取方法。本发明的另一个目的是提供一种用于分离钯和铂的溶剂提取方法。本发明的再另一个目的是提供一种在相当短时间内达到有效分离的溶剂提取方法。
按照本发明，提供了一种用于从含有卤化物或拟卤化物阴离子的钯盐水溶液中提取有价值的钯的溶剂提取法，该方法包括(1)使含钯盐的水溶液与提取剂的水不混溶有机溶液相接触;(2)将水溶液与含有已提出钯的提取剂水不混溶溶剂溶液分离;(3)使所得有机相与水分离溶液相接触，由此使钯转移到该水分离溶液中，该方法的特征在于使含卤化物或拟卤化物阴离子的钯盐水溶液与在与水不混溶有机溶剂中的提取剂溶液相接触，该提取剂是一种含有一个含1，2或3个氮原子的杂环并含有一个或多个-COX基团的取代杂环化合物，所述-COX基团直接与该杂环相连或者通过基团A与杂环相连，式中A是任意取代的亚甲基连接基团，任意取代的亚乙烯基连接基团或任意取代的亚苯基连接基团;
X是基团-OR1或-NR2R3;
R1是含5至36个碳原子的烃基或取代烃基;和R2和R3，彼此相同或不同，是烃基或取代烃基，并且在每个基团-NR2R3中，R2和R3一起含有5至36个碳原子。
钯盐的水溶液也可以包括其他金属的盐。由含钯催化剂可以得到该溶液并且该溶液也可以包括含在该催化剂中或者作为该催化剂杂质的其它金属。另外，该水溶液可以是含有铂族金属盐的溶液。
本文所采用的术语“铂族金属”意指周期表中第五和第六周期Ⅶ族金属。因此，铂族金属是铂，钯，钌，铑，锇，铱。一般含铂族金属的矿石也含有其它Ⅷ族金属，例如，铁和镍。该矿石也可以含有周期表中ⅠB族其他金属，例如，铜，银和金。
本文引自周期表的所有数据参见下面一书的底内封面上列出的短周期表(“GeneralandInorganicChemistry”byJ.R.Partington，SecondEdition，publishedin1954byMacMillanandCo.，Ltd.，London)。
本文所用术语“拟卤素”意指在其反应和其化合物性质上与卤素相似的那些化合物，包括氰，氧-硫-，硒-氰，和叠氮基。
取代杂环化合物的通式为Het[CA)a(COX)y]n式中A和X定义如前，Het是，或含有，含1，2或3个环氮原子的单杂环以及与该杂环环原子相连单个或多个基团-(A)a(COX)y;
a是0或1;
n至少是一，直到该杂环的最高自由价;和Y是1至3。
术语“自由价”意指没有用于成环的杂环原子的原子价。
无论是氢原子还是选自下列基团的取代基均可占有基团-(A)a(COX)y未占有的任何自由价，所说取代基包括囟素，烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，芳烷基，烷芳基，氰基，硝基或羧基。
基团Het是单一杂环，该杂环可以与非杂物，例如苯，以苯并咪唑化合物的形式稠合。在这类稠环化合物中，该苯环可以是未取代的(由所述杂环取代除外，也可以如前所述由基团Y取代。
在取代杂环化合物中，如果烃基R1，R2和R3被取代，所述取代基是一个或多个卤素(例如，氯)，硝基，氰基，羟基，烷氧基，芳氧基，烷氧羰基和烷羰氧基。
基团Het可以是吡啶，嘧啶，吡嗪，哒嗪或1，2，4-三唑环，也可以是诸如苯并咪唑的稠环系。
如果取代杂环化合物是至少含2个COX基的化合物，在每个基团-COX中取代基X可以彼此相同或不同。因此，例如当n是2时，两个-COX基团可以分别是-COOR4和-COOR5，其中R与R不同，或者R4和R5均为含5至36个碳原子的烃基。同样，如果存在2个-COX基团，2个-COX基团可以分别是-COOR1和-CONR2R3。
如果取代杂环化合物中含有基团A，该A基团最好只是含有基团-COX的亚乙烯基连接基团，更具体地讲，是含有2个-COX基团，即在亚乙烯连接基团的每个碳原子上连接一个-COX基团的亚乙烯基连接基团。
就可以用于本发明方法中的取代杂环化合物而言，当基团X是OR1时，基团R1可以是烷基或取代烷基，最好是烷基，具体为含8至24个碳原子的烷基，例如辛基，壬基，癸基，十二烷基，十二烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基或十八烷基。
另外，一般不太优选的R1基团可以是环烷基(如，环己基)，或芳烷基(如，苄基)，或芳基或烷芳基(如，苯基，正壬基苯基或十二烷基苯基)。
如果取代杂环化合物中有一个直接与杂环连接的基团-COX，并且没有取代基团Y存在，基团R1最好是含9至24个碳原子的支链烷基。基团R1可以是含相同数目碳原子基团异构混合物或含不同数目碳原子基团(其本身是异构混合物)的混合物，例如，不同烷基的混合物。如果R1是含不同数目碳原子基团的混合物，碳原子的平均数目最好是9至24。
十分普遍的是，R1基团可以是高级支链基团，例如，通过相应杂环羧酸与通过Guerbet和Aldol缩合制得的醇反应得到的支链烷基。该醇的特征在于支化处于羟基的β-位，该醇的通式为
式中R6和R7是烷基，并且彼此可以相同或不同。一般R6比R7少两个碳原子，并且可以衍生出R1基团的醇包括，例如
基团R6和R7可以是直链或支链烷基，并且可以是烷基的异构混合物。通过各个醇和醛的Guerbet或Aldol缩合，可以制得高级支链醇的混合物。
在与水不混溶有机溶剂中具有有效溶解度的酯，特别是单酯可通过下述醇制得，该醇为商业壬醇(3，5，5-三甲基己醇)的二聚合产品。在这类酯中，基团R1基本上由下式基团的几何异构体混合物组成
如果取代杂环化合物是二酯，每个R1可以是前文列举过的R1基团中的任何基团。就二酯而言，一般R1是相同的，并且最好是直链或支链烷基。当取代杂环化合物是二酯时，当各个R1基团含有碳原子的总数为16至36时，我们得到了有用的结果。各R1基团可以含有异构体的混合物，例如，从异壬醇衍生而得的壬基异构体混合物(该异壬醇由辛烯混合物经羰基化作用而得)，由异癸醇衍生而得的癸基异构体混合物，由十三烷醇而得到十三烷基异构体混合物。
如果用于本发明方法的取代杂环化合物是酰胺，即，基团X是基团-NR2R3，基团-NR2R3可以是仲(R2是氢)或叔基团。基团R2和R3彼此相同或不同，可以是前文介绍基团R1所提及的各类基团。在每个基团-NR2R3中，R2和R3共含有5至36个碳原子。因此，R2可以是低级烷基，例如甲基，其前提是R3是相应的大基团。最好R2和R3均为烷基，其碳原子总数为15至36。如果基团-NR2R3是叔基，那么，如果R2和R3是直链或支链烷基的话，一般在优选与水混溶有机溶剂中可达到足够的溶解度。但是，如果-NR2R3是仲基(R2是氢)，R3最好是支链烷基。当n是2，R2和R3均为烷基时，烷基的碳原子总数最好不超过70，例如，烷基碳原子的总数最好是20至70。
作为本发明更特殊的方面，本发明提供了一种从含卤素或拟卤素阴离子的钯盐水溶液中提取钯的溶剂提取方法，该方法包括本文所述的步骤(1)至(3)，该方法的特征在于使含有卤素或拟卤素阴离子的钯盐水溶液与提取剂的水不混溶有机溶剂的溶液相接触，该提取剂为下式取代吡啶
式中X和Y定义如前，和，X是O或者是1至4的整数。最好取代吡啶中X为0。
作为本发明的另一方面，本发明提供了一种从含囟化物或拟囟化物阴离子的钯盐水溶液中提取钯的溶剂提取方法，该方法包括本文所述的步骤(1)至(3)，该方法的特征在于使含有囟化物或拟囟化物阴离子的钯盐水溶液与提取剂的水不混溶剂溶液相接触，所述提取剂是下式所示的取代吡啶
式中
X是基团-OR1或-NR2R3;
n是2或3;
各个R1彼此相同或不同，为烷基，并且在所有R1含碳原子总数为16至36;
各个R2和R3彼此相同或不同，为烷基，并且在所有各个R2和R3中所含烷基碳原子的总数为20至70;
Z是0或1至(5-n)的整数;和各个Y彼此相同或不同，为一个或多个取代基卤素，烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，芳烷基，氰基，硝基或羧酸。
当Z至少为1价时，该吡啶环除携带基团-COX外，还携带其他取代基。该取代基可以是羧酸基团，并且本发明所述方法包括使用吡啶二羧酸的半酯。
欧洲专利说明书0057797号中公开了可用于本发明方法的取代吡啶化合物，该说明书中还公开了用于制备这些取代吡啶化合物的方法和这些化合物作为提取剂的应用，即用于从含有卤化物或拟卤化物的铜盐水溶液中提取铜。根据欧洲专利说明书0057797号更加详细地介绍的方法可以制得可用于本发明方法的取代吡啶化合物，该专利说明书引为本文的对比文献。
可用于本发明方法的取代吡啶化合物包括式中n价为1的那些化合物，这类化合物的实例包括尼古丁酸，异尼古丁酸和皮考林酸的酯或酰胺。可采用的其他化合物包括式中n价为2的那些化物，例如吡啶二酸的二酯或二酰胺。所说吡啶二酸包括吡啶-2，4-二羧酸，吡啶-2，5-二羧酸，吡啶-3，5-二羧酸。当n价为3时，取代吡啶化合物可以是吡啶三酸，例如，吡啶-2，4，6-三羧酸的三酯或三酰胺。可以使用化合物的混合物，例如，使用异构吡啶二羧酸的酯和酰胺的混合物，或其二酯或二酰胺的混合物。另外，取代吡啶化合物也可以是由二-或三-羧酸衍生的并含有酯和酰胺基两者的化合物。
按照本发明的另一方面，取代杂环化合物可以是，在其结构中杂环基是含两个氮原子环的杂环化合物，例如，下式所示的嘧啶，吡嗪，哒衍生物
式中X和Y定义如前，n是1，2或3;和b是0或从1至(4-n)的整数。
存在于基团R1或R2和R3中的5至36个碳原子最好是烷基碳原子。基团Y可以是含有1个或多个烷基碳原子的取代基，在这种情况下，存在于R1或R2和R3中的烷基碳原子数目可以减少，其前提是R1或R2和R3至少含有5个碳原子。
在嘧啶，吡嗪或哒嗪环的两个氮原子中，至少有一个杂原子的一个邻位不含大阻位取代基，并且最好不含件何取代基。特别优选的是所述氮原子中至少一个氮原子的两个邻位均不含大阻位取代基，并且最好不含任何取代基。特别优选的是所述氮原子中至少一个氮原子的两个邻位均不含大阻位取代基，最好不含任何取代基。因此，一般优选条件是嘧啶，吡嗪，哒嗪环中的两个氮原子至少有一个是无立体阻位的，同时通过1个或多个相邻取代基使另一个氮原子处于立体阻位态。
如前文所述，当n是2或3时，各个基团-COX中的取代基X可以是相同的或不同的。作为式中n是2的适宜吡嗪的实例，值得推荐的是2，6-二羧基吡嗪的烷基酯类。作为式中n是2的适宜嘧啶的实例，值得推荐的是4，5-二羧基嘧啶的烷基酯类。作为式中n是2的适宜哒嗪的实例，值得推荐的是4，5-二羧基哒嗪的烷基酯类。
当n是1时，基团-COX最好处于嘧啶环的-5位，其原因在于我们已发现这类化合物一般具有极好的水解稳定性。在吡嗪环中，取代基-COX应处于所述某一氮原子的邻位。
基团-Y，或多个基团-Y(如果存在的话)最好是一个或多个烷基(例如，一个或多个低级烷基)，或者是一个或多个任意取代的芳基。作为任意取代的芳基，值得推荐的是苯基和任意携带下列取代基的苯基，所述取代基包括一个或多个低级烷基或低级烷氧基，或者是一个或多个卤素原子或者一个或多个羧酸或者一个或多个羧酸酯基。该芳基上存在有烷基取代基可以提高该试剂在与水不混溶有机溶剂中的溶解度，或者可以允许在基团-OR1中采用相对短的烷基链。
可用于本发明方法并在优选-5位具有基团-COX的嘧啶化合物最好在-4位(或与其相等的-6位)具有取代基-Y，由此增加-3位(或与其相当的-1位)氮的立体阻位。
与此相似，取代吡嗪化合物可在-6位具有取代基-Y，借以阻滞-1位氮的反应活性，由此促进通过-4位氮形成金属复合物。
在欧洲专利说明书0112617中公开了可用于本发明方法的取代嘧啶，吡嗪和哒嗪化合物，该专利说明书还公开了用于制备这些化合物的方法，以及这类化合物的下列用途，即作为提取剂从含囟化物或拟囟化物的铜盐水溶液中提取铜。按照欧洲专利说明书0112617详细介绍的方法可以制得可用于本发明方法的取代嘧啶，吡嗪和哒嗪化合物，该说明书引为本文的对比文献。
在取代嘧啶，吡嗪和哒嗪化合物中，基团R1可以由伯醇，最好是支链伯醇衍生而得，但是，特别对吡嗪化合物而言，最好采用由支链仲醇或叔醇(如，3，9-二乙基十三碳-6-醇)衍生而得的R1。
根据本发明的另一方面，所述取代杂环化合物可以是式中杂环基团是1-取代1，2，4-三唑的如下式所示化合物
式中A，X，a和m的定义同前。
当在前式中a是0时，m应该是1和取代三唑是下列各式所示的衍生物
当a是1和A是亚甲基时，所述1-取代三唑的结构式如下
式中m是1至3和X的定义如前，并且，式中-COX基团未取代的任何氢原子可由下列任一取代基取代例如，卤原子，氰基，硝基或低级烷基。我们已发现当m是3时，一般化合物的水解稳定性降低，并且m最好是1或2。当m是2时，该化合物在水解稳定性和下文讨论的试剂“强度”之间呈现良好的平衡性质。
本文所采用的术语“低级烷基”表示含有1至4个碳原子的烷基。
当a是1和A是任意取代的亚乙烯基连接基团时，所述三唑一般具有下式结构
式中X的定义同前，A1和A2是氢或任何下面列举的取代基，例如卤原子(如氟或氯原子)，氰基，硝基或低级烷基或基团-COX。这类有效的提取剂是式中A1为基团-COX，A2为氢，在两个-COX基团中X相同的上述化合物。这类化合物具有良好的水解稳定性。
为使所述化合物在优选与水不混溶有机溶剂中呈现良好的溶解度，R1，R2和R3最好分别为支链烷基或支链烷基的混合物(包括异构混合物)。现已发现某些支链基团也可以改善水解稳定性。
采用普通方法可以制得本发明所述1-取代-1，2，4-三唑。例如，通过由相应烃基醇，R1OH衍生而得的氯甲烃酯与1，2，4-三唑反应，可以制得式中X是OR1，a是0的(烃)氧羰基衍生物。如果a是1，通过R1OH醇与下式酸或该酸的酸酐反应，可以制得所述化合物，所述酸为
现已发现在羰基附近位置分支程度高的化合物在溶剂提取方法所采用的严格条件下一般呈现出良好的耐水解性能。
例如，对1-(烃)氧碳基衍生物(式中X是-OR1)而言，采用仲醇作为起始原料可得到在所述羰基附近位置高分支的化合物。采用Peare，Richards和Seilly在“J.Chem.Soc.(Perkin I)，1972 pp.1655-1669”中介绍的方法，可以制得适宜的仲醇。例如，我们已发现由这类仲醇制得的产物其水解稳定性高于由伯醇制得的产物。
英国专利说明书2150133公开了可用于本发明方法的1-取代-1，2，4-三唑，该说明书还公开了制备这些取代化合物的方法和这些化合物作为提取剂用于从含卤化物或拟卤化物的铜盐水溶液中提取铜。根据英国专利说明书2150133详细介绍的方法，可以制得可用本发明方法的1-取代-1，2，4-三唑，该说明书引为本文的对比文献。
按照本发明的另一方面，所述取代杂环化合物可以是式中所述杂环基团是，或含有二唑环的化合物，例如，下式所示N-取代1，3-二唑化合物
式中X定义如前;
R8是氢或任意取代的低级烷基或任意取代的乙烯基;和D和Z彼此相同或不同，分别为氢，任意取代的烃基，卤素，硝基，氰基或羧酸酯基，或者D和Z一道与两个碳原子连接，形成任意取代的芳香或脂肪环基。
值得推荐的可用于本发明方法的二唑化合物是下式所示苯并咪唑
和下式四氢苯并咪唑
式中D，R8X，y和Z的定义如前，和c是0或1至3。
在上述四氢苯并咪唑中，如果有Y的话，Y最好是烃基，取代基团Y的数目最好是0，1或2。
R8最好是氢，其原因在于现已发现这类化合物一般具有适宜的螯合强度，并且在酸和金属之间对金属的选择性质更强(参见下文讨论内容)。
在二唑化合物中所有取代基烷基碳原子的总数最好是9至30，尤其是14至30为佳，其原因在于，如果饱和碳原子的总数低于14，该化合物在适宜与水不混溶有机溶剂中的溶解度非常之低，但是，如果烷基碳原子的总数超过30，在溶剂提取期间有机相和水相的分离就会变得十分缓慢。
在基团-COOR1中，基团R1最好是烷基，但也可以是环烷基(如环己基)，芳基，芳烷基或烷氧芳基。
为使化合物在优选与水不混溶有机溶剂中具有良好的溶解度，R1最好是支链烷基或支链烷基的混合物(包括异构混合物)。如果R1是芳烷基或烷氧芳基，该基团的烷基部分最好是支链烷基或支链烷基的混合物(包括异构混合物)。在该杂环化合物中烃烷基R最好是烷基，并且在基团R1中的优选烷基碳原子数目取决于在该二唑化合物中其它取代基的烷基碳原子总数。如果R8是氢或甲基，并且所述取代杂环化合物是下述苯并咪唑化合物，即在该化合物中所有取代基Y要么不含烷基碳原子，要么最多总共只含一个烷基碳原子，或者采用下述咪唑化合物，即，在该化合物中，取代基D和Z要么不含烷基碳原子，要么最多总共只含一个烷基碳原子，或者采用下述四氢苯并咪唑化合物，即，在该化合物中所有取代基Y要么不含烷基碳原子，要么最多总共只含有一个烷基碳原子，那么在每一情况中，R1最好含有9至24个碳原子。
例如，用光气处理醇R OH得到氯甲酸酯化合物R1O-COC1，后者可以与适宜的咪唑，苯并咪唑或四氢苯并咪唑反应，制得可用于本发明方法的式中-COX是基团-COOR1的化合物。
式中R1是由商业异十八醇衍生而得(按本文上述方法制得)的取代二唑化合物在优选与水不混溶有机溶剂中具有良好的溶解度。
现已发现，分支程度高的化合物，特别是在基团-COOR1的羰基邻位高分支化合物，在溶剂提取法所采用的严格条件下，对水解呈现出良好的耐性。
如前文所述，通过醇与光气反应形成氯甲酸酯，后者与二唑化合物反应，由此可制得基团-COOR1。在该反应中，采用伯醇，例如，在邻位于-CH2OH的碳原子处高分支的异十八醇，可以制得下述产品，即在该产品中通过-CH2-基团将高分支基团与羰基官能团分开。与相应的未分支化合物相比，这类产品具有极优的水解稳定性，但采用仲醇R1OH，例如，3，9-二乙基-十三烷-6-醇作起始原料所得产品的水解稳定性一般更高。这类仲醇使产品在直接相邻于羰基官能团的位置出现分支化。
采用普通方法，例如，在催化剂(如，二月桂酸二丁基锡)的存在下，用异氰酸烷基酯处理适宜的苯并咪唑，咪唑或四氢苯并咪唑可以制得用于本发明的式中-COX是基团-CONR2R3的二唑类化合物。
欧洲专利说明书0193307公开了可用于本发明方法的N-取代-1，3-二唑，该说明书还公开了制备这些取代化合物的方法，以及这些化合物作为金属提取剂的应用，尤其是从含卤化物或拟卤化物金属盐水溶液中提取铜和锌。按照欧洲专利说明书0193307详细介绍的方法可以制得可用于本发明方法的N-取代-1，3-二唑化合物，该说明书引为本文的对比文献。
本发明方法可用于从在其它各种金属存在下的含卤化物或拟卤化物水溶液中溶剂提取钯。
所述水溶液可以含有从含钯催化剂中提出的钯，并且也可以含有任何存在于该催化剂中的与钯一道被提取的其它金属，所述其它金属或者是催化剂的成份，或者是杂质。
另外，通过用王水(aquaregia)热浸含有贵金属(如金，银，铂族金属)的矿石，然后煮沸去掉硝酸，在残余溶液中加入氨，由此得到可用于本发明方法的水溶液。在这一处理过程中，沉出某些金属，在进行溶剂提取前滤出这些金属。含有铂族金属的矿石一般很复杂，并含有各种比例的各种金属。在进行本发明所述的溶剂提取前，可将该矿石热浸，并使之经历一个或多个中间步骤。因此，用于溶剂提取法的水溶液可以是已分出存在于矿石中至少某些金属的水溶液。本发明方法的特殊方面是该方法可有效地用于将钯与铂分离。因此，按本发明处理的水溶液一般含有钯和铂，并且可以含有其它金属，后者可以是铂族金属或包括铜和镍在内的矿石的其它成份。
我们已发现采用本发明的溶剂提取法可以从水相除去钯，使之进入含有所述取代杂环化合物的有机相，但是，除去存在于水溶液中的所有铜外，只有极少量的存在于水溶液中的其它金属被提取。如果铜存在于水溶液中，将大多数铜与钯一起提入有机相。将有机相与原水溶液分开。然后进行选择性剥离，由此回收铜和钯，基本上不含其它金属。
因此，按照本发明的具体方法，所述水溶液含有铂族金属和铜，并使该水溶液经历步骤(1)和(2)，而步骤(3)分为两步，在第一步(a)中，使有机相与水或稀酸水溶液接触，在第二步(b)中，使残留有机相与氨水溶液接触。
在步骤(3b)中，使残留有机溶液与氨水溶液相接触，该氨水溶液一般为含有2-20%(W/V)，特别是5-15%(W/V)氨成份的溶液。
我们已发现按前述方法在步骤(3a)中，将铜从有机相分离进入水相，所得有机相基本不含铜，而所得水相基本不含钯。在步骤(3b)中，基本上将所有的钯与有机相分开，经分离后有机相中铜和钯的残留浓度一般分别为低于5和50ppm(重量)。
因此，可采用本发明方法含有铂族金属和铜的水溶液中提取并分离铜和钯。提取并分离后的钯和铜存在于水溶液中，采用已知技术可从该水溶液中回收钯和铜(如有必要)。更具体地讲，通过电解可以从步骤(3a)的水溶液中回收铜。例如，通过使氨-氯化钯复合物沉淀，可以从步骤(3b)的水溶液中回收钯。
上述含有铂族金属盐的水溶液含有钯和铂，并且一般至少含有下列金属之一铜，金，铑，钌，铱，铅，镍，铁，银。所述取代杂环化合物可以选择性地提取铜和钯，而只能以几个ppm(重量)，即，低于20ppm，一般不超过10ppm的水平提取其它金属。存在于该水溶液中的金属浓度可根据原矿石组成及该溶液所经历的步骤而异。像铜，钯，镍，铁这类金属在该溶液中的浓度一般至少为1g/dm3，并且可以超过10g/dm3，例如，高达100g/dm3(当然，一般只有铜才能达到这样的浓度)。其他金属，例如，铑和铅的浓度至少为100mg/dm3至约5g/dm3，钌的浓度可以是约20mg/dm3至约600mg/dm3。可以存在的其他金属包括铂，金，铱和银，它们的一般浓度在10mg/dm3与100g/dm3之间。
该水溶液一般含有卤素或拟卤素阴离子，最好是含有氯离子。卤素或拟卤素浓度一般至少为1M，并且可高达10M。该水溶液也可以含有酸，一般为0.01和1M之间的酸，特别是盐酸。
值得注意的是，存在于原水溶液中的许多金属可以以多种价合状态存在。溶剂提取法的效率取决于存在于水溶液中各种金属的价合状态。如果加以调整，例如，使存在的铜基本上均为二价态(如，亚铜盐)，用该溶剂提取法提取铜和钯时，只有很少量的其它金属被提取。
据认为本发明方法的原理是在钯或铜盐以及取代杂环化合物(提取剂)之间形成复合物，例如，形成卤化复合物，该复合物可溶于有机相。据认为这一中性复合物的形成是可逆的，在分离步骤期间，该复合物分解，金属盐进入水相，同时该提取剂留在有机相，然后再循环到溶剂提取步骤。
在分离步骤，含有提取剂和被提取金属的有机相与水或含有少量金属或卤素或拟卤素的水溶液相接触，由此使金属转入水相。
在分离阶段，铜的分离是用水或稀酸作为分离介质进行的，而进入分离介质中的铜可通过电解回收。然而从这种介质中回收铜在工业上显然是不行的，因此，当铜与钯分离之后，便将其弃之。
水溶液中含有高浓度的包括铁在内的几种金属，故重要的是提取剂应对钯和铜有良好的选择性，能将它们与包括铁在内的其它金属分开。本发明方法中用的提取剂具有上述性质。
本发明方法的另一重要性质是通过含铂族金属的水溶液没有明显的质子化作用。提取剂的质子化作用不仅将酸带入有机相，在提取相形成不必要的卤化物或拟卤化物，而且被认为是对钯和铜的选择性下降的原因，该选择性能将钯和铜与存在于水溶液中的其它金属如银分离。本发明的优选提取剂即使在与相当酸性的沥滤溶液相接触时也具有优良的抗质子化作用。
本发明方法可选用广泛的取代杂环化合物作为提取剂。当使用下述化合物作为提取剂，从含有铂族金属及其它金属的水溶液中分离钯和铜，收到了满意的效果，这些用作提取剂的化合物是吡啶-3，5-二羧酸双酯如双异癸基酯，吡嗪-2-羧酸酯如混合支链十八烷基酯，4-苯基嘧啶-5-羧酸酯如混合支链十八烷基酯，1，2，4-三唑-1-羧酸酯如混合支链十八烷基酯。
当取代杂环化合物是取代吡啶化合物时，可得到特别满意的结果。本发明的特殊之处是用吡啶-3，5-二羧酸双酯作为取代杂环化合物。
本发明方法是使所述水溶液与由提取剂和水不混溶的有机溶剂构成的溶液相接触。合适的水不混溶有机溶剂的例子是脂肪族、芳香族和脂肪族烃，氯代烃如全氯乙烯、三氯乙烷和三氯乙烯。也可用上述溶剂的混合物。在通常的湿法冶金学实践中，最好是混合烃类溶剂如高沸点、高闪点且具有可变量的芳香成分的石油馏出物(如煤油)。通常芳香成分含量高的烃类溶剂对提取剂和生成的金属复合物的溶解度也高，例如基本上由三甲基苯的混合物组成的AROMASOL，它可从帝国化学公司PLC买到(AROMASOL是注册的商标);而芳香成分含量相对低的煤油(如ESCAID100，它是含20%芳香成分的石油馏出物，可从ESSO公司买到(ESCAID是注册的商标)，在某些情况下可改善提取剂的湿法冶金学操作。影响提取剂和其金属复合物的因素是复杂的，但一般而言，有高分支取代成分和/或取代成分的异构体混合物的提取剂有相对高的溶解度。
可选择提取剂在水不混溶有机溶剂中的浓度，以适合要被处理的水溶液。在有机相中提取剂的一般浓度为约0.1-2M，特别适合的浓度为0.2-0.8M。
溶剂提取过程中的提取阶段和分离阶段可在室温(如20-30℃)下方便地进行。然而如果提取阶段在室温下进行，而分离阶段在升高的温度(如升至70℃，最好升至50℃)下进行时，可改善金属从水溶液向提取溶液中转移。我们还发现如果分离阶段是在升高的温度(如升至70℃)下进行，可减少提取液和待提取金属及其它金属的齐聚复合物的生成和聚合。
以下实施例解释本发明，其中所有的组成和百分数除另有说明外均以重量表示。
实施例1
将吡啶-3，5-二羧酸二异癸基酯溶于ESCAID 100(一种含20%芳烃的石油馏出液)中，制得其有机溶液，该有机溶液的浓度为223g/dm3，相当于0.5M吡啶-3，5-二羧酸二异癸基酯溶液。而该二酯的制备参见欧洲专利说明书57797号中的实施例11。
上述有机溶液用于从含有铂类金属和其它金属的水溶液中提取钯。所述金属以其氯化物的形式存在于水溶液中，总的氯化物浓度为111g/dm3，相当于3.13M氯离子浓度，溶液的pH为0.01。
取上述的有机溶液和水溶液各30cm3，合并，并于25℃剧烈搅拌30分钟，然后静置分离。分别测定提取前的水相、提取后的水相和提取的有机相中某些金属的浓度，结果列于表1。
表1
表1注ND表示未测定;
(a)Orig.Aq.表示未提取的水相;
Ext.Aq.表示有机溶液提取后的水相;
Ext.Org.表示提取后的有机相。
对提取后的水相(Ext.Aq)只测定了铜和钯，因为其它金属只有极微的量被提取入有机相中。
实施例2除用含各金属的浓度不同的水溶液外，其余重复实施例1的步骤。本实施例所用水溶液的总氯化物浓度为199g/md3，相当于5.6M氯离子浓度，pH为-0.22。所得结果列于表2。
表2
表2注ND和(a)的定义同表1。
实施例3本实施例的方法是从提取的有机溶液中选择性分离铜和钯。
除用60cm3有机溶液提取60cm3水溶液外，其余步骤同实施例1。将水相和有机相分离后，分别过滤，对得到的两种滤液进行分析。
取有机相40cm3与40cm3水混合，于25℃猛烈振摇2分钟，分出水相;有机相再加40cm3水，操作同前。合并两次分出的水相。对水相和有机相进行分析。
取水提取后的有机相20cm3与氨含量为9%(W/V)的20cm3氨水接触，并于25℃剧烈振摇2分钟，分出氨水相，再用20cm3氨水处理有机相，操作同前。两次处理的氨水液合并。分别过滤氨水液和有机相溶液，并分析。
不同处理阶段各部分的分析结果见表3。
表3
表3注(a)定义同表1;
(b)WaterWash为用水提取Ext.Org.后分离的水相合并液;
WashedOrg.为用水提取Ext.Org.后分离的有机相;
Ammomia为用氨水提取WashedOrg.后分离的氨水溶液;
Res.Org.为用氨水提取WashedOrg.后分离的有机相。
实施例4除用实施例2所用的同一水溶液样品外，其余按实施例3的方法进行，结果见表4。
表4
表4注(a)定义同表1;
(b)定义同表3。
从表3和4可看出通过选择性分离是可以得到基本上不含其它金属的铜和钯的。
实施例5至10除了提取时有机溶液与含铂类金属的水溶液(与实施例1用的相同)的同量比为3∶1;不同的取代杂环化合物用作提取剂;所用的氨水含25%(V/V)880氨外，其余按实施例3中描述的方法。所有实施例中，有机溶液中提取剂的浓度为0.5M。
不同处理阶段各部分的分析结果列于表5和表6。
表5和表6注
(c)EA是Ext.Aq.，定义同表1注(a);
EO是Ext.Org.，定义同表1注(a);
WW是WaterWash，定义同表2注(b);
WO是WashedOrg.，定义同表2注(b);
AM是Ammonia，实义同表2注(b);
RO是Res.Org.，定义同表2注(b);
(d)PyE是实施例1中用的吡啶酯;
(e)＊有机溶液是提取剂的AROMASOL H溶液;
(f)PzE是吡嗪-2-羧酸混合支链十八烷基酯;
(h)PrE是4-苯基嘧啶-5-羧酸混合支链十八烷基酯;
(i)TzE是1-(2′-辛基十二烷氧基羰基)-1，2，4-三唑;
(j)BzE是混支链1-十八烷氧基羰基苯并咪唑。
权利要求
1.一种用于从含卤化物或拟卤化物阴离子的钯盐水溶液中提取钯的溶剂提取方法，该方法包括步骤(1)使含钯盐的水溶液与由提取剂和水不混溶的有机溶剂组成的溶液相接触，(2)将所述水溶液与提入钯的提取剂水不混溶溶剂溶液分离，(3)使所得有机相与水分离溶液相接触，由此使钯转移到水分离溶液中，该方法的特征在于使含囟化物或拟囟化物阴离子的钯盐水溶液与提取剂的水不混溶溶剂溶液相接触，所述提取剂是取代杂环化合物，该化合物含有1个杂环，并且该杂环含1，2或3个氮杂原子和一个或多个直接与该杂环连接或通过基团A与该杂环连接的基团-COX，其中A是任意取代的亚甲基连接基团，任意取代的亚乙烯基或任意取代的亚苯基连接基团，X是-OR1和-NR2R3；R1是含5-36个碳原子的烃基或取代烃基；和R2及R3可是相同的或不同的基团，R2和R3可为氢或烃基或取代的烃基，而且在每个-NR2R3基团中，R2和R3共含5-36个碳原子。
2.按权利要求1的方法，其中钯盐水溶液可以是来自含钯催化剂的水溶液，该水溶液中含有或污染有其它的金属，也可以是含有铂类金属的水溶液。
3.按权利要求1或2的方法，其中取代的杂环化合物具有如下通式Het[(A)a(COX)y]n式中A和X的定义同前，Het是含1，2或3个氮原子的单杂环，而且杂环上连有一个或几个-(A)a(COX)y基团，a是0或1，n是杂环上最少1个至全部自由化合价，和Y是1-3。
4.按权利要求3的方法，其中取代的杂环化合物是这样的化合物，即化合物杂环上，没被-(A)a(COX)y基团占有的自由化合价可由氢原子或取代基Y占有，其中Y选自卤素、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳烷基、烷芳基、氰基、硝基或羧基。
5.按权利要求1-4中任何一项所述的方法，其中含钯盐的水溶液至少含有铂和钯。
6.按权利要求1-5中任何一项所述的方法，其中X是-OR1，而R1是含8-24个碳原子的烷基。
7.按权利要求1-6中任何一项所述的方法，其中提取剂是取代的吡啶，结构式为
式中X和Y的定义同前，X为0或整数1-4。
8.按权利要求1-6中任何一项所述的方法，其中提取剂是取代的吡啶，其结构式为
式中X是-OR1或-NR2R3，n是2或3，R1是烷基，每个R1可相同也可不同，所有的R1共含16-36个碳原子，R2和R3是烷基，每个R2和R3可相同或不同，在所有代表基团R2和R3中，烷基碳原子的总数为20-70，Z是0或整数1至(5-n)，Y是一个或几个下述取代基，卤素、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳烷基、氰基、硝基或羧酸，每个Y可相同或不同。
9.按权利要求1-6中任何一项所述的方法，其中提取剂是取代的嘧啶、吡嗪或哒嗪，结构式分别为
式中X和Y定义同前，n是1，2或3，和b是0或整数1至(4-n)。
10.按权利要求9的方法，其中n是2，提取剂是4，5-二羧基嘧啶的烷基酯，2，6-二羧基吡嗪的烷基酯或4，5-二羧基哒嗪的烷基酯。
11.按权利要求1-6中任何一项所述的方法，其中提取剂是取代的三唑，结构式为
式中A、X和a的定义同前，和m是1-3。
12.按权利要求11的方法，其中提取剂是下式化合物
式中R1，R2和R3的定义同前。
13.按权利要求1-6中任何一项所述的方法，其中提取剂是N-取代的1，3-二唑，其结构式为
式中X的定义同前，R8是氢、任意取代的低级烷基或任意取代的乙烯基，D和Z可相同或不同，它们分别为氢、任意取代的烃基、卤基、硝基、氰基、羧酸酯基，或D和Z共同与两个碳原子相连形成任意取代的芳香或脂环基。
14.按权利要求13的方法，其中提取剂是下式的苯并咪唑
式中R8，X和Y的定义同前，C是0或1-3。
15.按权利要求1-14中任何一项所述的方法，其中含有钯盐的水溶液也含有铜盐，在步骤(1)中，铜也被提入提取剂的溶液中，步骤(3)分为两步，第一步(a)，用水或酸性水接触有机相得到含钯但基本不含铜的有机相，第二步(b)，用氨水溶液接触上述的有机相。
16.按权利要求15的方法，其中在步骤(36)中，从有机相中分离钯，然后再从氨水溶液中回收钯。
17.按权利要求1-6，15和16中任何一项所述的方法，其中提取剂是吡啶-3，5-二羧酸的双酯，吡嗪-2-羧酸的酯，4-苯基嘧啶-5-羧酸的酯，1，2，4-三唑-1-羧酸的酯或苯并咪唑-1-羧酸的酯。
全文摘要
用至少含有一种取代基-COX(该取代基为至少含5个碳原子的烃基)的杂环化合物的溶液接触含钯的水溶液。该杂环化合物可以是吡啶单、双或三羧酸酯，例如吡啶-3，5-二羧酸双异癸基酯。其它杂环化合物包括含嘧啶环，吡嗪环、哒嗪环、1，2，4-三唑或咪唑环的化合物。钯被提取入水不混溶的溶液中，而其它金属，特别是铂类金属仍留于水溶液中。例如用稀氨水溶液可从水不混溶的溶液中分离出钯。
文档编号B01D11/04GK1035851SQ89101349
公开日1989年9月27日 申请日期1989年3月9日 优先权日1988年3月9日
发明者雷蒙·弗雷德里克·多尔顿, 阿瑟·伯吉斯 申请人:帝国化学工业公司