专利名称：使烃类原料转化的方法
技术领域：
本发明涉及一种使烃类原料转化的方法，该方法有利于使某些烃类原料提高品位。
这类提高品位的方法之一是使烃原料(如瓦斯油)脱蜡。GB-A-2，141，733中描述的一种方法是在有氢存在和升温、加压的情况下使烃类原料与一种择形催化剂接触以降低原料的倾点。在该反应过程中可使正链烷烃进行选择裂化，从而降低了倾点。为了进一步使倾点降低，将氨和硫化氢通入反应区。反应温度为232～538℃，压力约为8～208巴(一般约为40巴)，液体时空速度一般为0.1～10h-1。
该方法的缺点是需要施加较高的压力和使用氢。而且在所得的产物中除所需的脱蜡瓦斯油外还含有本身的经济价值很低的C2～4饱和气态产物。
US-A-4，171，257中描述的一种使烃类原料提高品位的方法是使烃类原料在低于14巴的压力、260～427℃的温度和0.1～151/1。h的空间速度下与含有ZSM-5的催化剂接触。该原料中含氮化合物的含量换算成氮必须少于5ppmw产物包括烯烃，如丙烯和丁烯。
后一种方法的缺点是原料须经严格脱氮。这是必要的，因为原料中含氮多会使催化剂迅速失活。
本发明旨在提供这样一种方法，该方法仍能制得烯烃，而不是饱和气态产物，但对原料的要求则较为灵活。今人惊奇的是，只要使原料与一定的沸石催化剂的接触时间少于10秒，便能使链烷烃的脱蜡及其转化保持在足够的水平，且仍能生产烯烃。
因此，本发明提供一种使含有沸程至少为330℃的烃的烃类原料转化的方法，该方法包括使该原料在最高达480℃的温度下与一种含有孔径为0.3～0.7毫微米的沸石的沸石催化剂接触，接触时间少于10秒。
这样短的接触时间保证几乎不发生热裂化反应，而能进入沸石催化剂的微孔的链烷烃则裂化而生成轻质产物，其中有大量烯烃。最短的接触时间宜为0.1秒。当该方法中原料与沸石催化剂的接触时间为1～6秒时能很好的结果。
反应温度较低，宜与前面所述的一些方法相近。但该温度比也采用短时间接触的催化裂化法的温度低得多。在这方面可参考PetroleumHankbook(石油手册)，Elseviev，1983，P.291，该书介绍现代流化催化裂化反应器的出口温度为500～540℃。而本方法的温度则低于480℃，宜为280～450450℃，最好为320～420℃。在这样低的温度下，当然还要与短的接触时间相结合，便不会有过度裂化的危险。
沸石催化剂含有孔径为0.3～0.7(最好为0.5～0.7)毫微米的沸石。该催化剂还宜含一种高熔点氧化物作为粘合剂。适合的高熔点氧化物有氧化铝、二氧化硅、硅铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆及其混合物，尤以氧化铝为佳。高熔点氧化物与沸石的重量比宜为(10∶90)～(90∶10)，最好为(50∶50～(85∶15)。该催化剂还可能含孔径大于0.7毫微米的沸石这种沸石的例子有八面沸石、β-沸石、ω-沸石，特别是X沸石和Y沸石。但催化剂中含这类沸石会引起非正链烷烃裂化。例如，当瓦斯油脱蜡时，这种附加的裂化会使有价值的液态产物的收率减少。因此，上述沸石催化剂中所含的沸石最好基本上只是孔径为0.3～0.7毫微米的沸石，最好不含孔径大于0.7毫微米的沸石。
不要认为本说明书中所用的沸石这一术语仅包括结晶硅酸铝。该术语还包括结晶二氧化硅(硅质岩)、硅铝磷酸盐(SAPO)、硅酸铬、硅酸镓、硅酸铁、磷酸铝(AlPO)、钛铝硅酸盐(TASO)、硅酸硼、钛铝磷酸盐届TAPO)和铁铝硅酸盐。
可用于本发明的方法的孔径为0.3～0.7毫微米的沸石的例子有US-A-4，440，871中所述的SAPO-4和SAPO-11，US-A-4，310，440中所述的AlPO-11，US-A-4，500，651中所述的TAPO-11，EP-A-229，295中所述的TASO-45，例如US-A-4，254，297中所述的硅酸硼，硅酸铝的毛沸石、镁碱沸石0(theta)沸石和ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-23和ZSM-38之类的ZSM型沸石。最好沸石系选自具有ZSM-5结构的结晶金属硅酸盐、镁碱沸石、毛沸石及其混合物。适用的具有ZSM-5结构的结晶金属硅酸盐的例子有如GB-B-2，110，559中所述的硅酸铝、硅酸镓、硅酸铁、硅酸、硅酸和(或)硅酸铬。
在沸石制备后，在制得的沸石中通常含有大量碱金属氧化物。最好用技术上已知的方法如离子交换法除去这些碱金属，然后还可进行锻烧，以制得呈与氢结合状态(inifshydrogenform)的沸石。用于本方法的沸石最好基本上呈与氢结合的状态。
在没有氢或供氢体存在的情况下制造烯烃更为方便。因此本方法要在没有有附加的氢的情况下实施，这样较为有利。当然，在反应过程中可能形成一些小分子，如氢分子。但其数量避常少于产物的0.5%(重量)可以忽略不计。
本方法所采用的压力可在很大的范围内变动，但最好该压力能使原料在主要的温度下基本上处于气相状态。那样便易于达到预计的短的接触时间。因此本方法里采用较低的压力。这是，非常有利的，因为这样就不需要使用昂贵的压缩机、高压容器和其他设备。该压力最好不超过10巴。采用低于1大气压的压力也是可以的，但最好不这样做。是最低压力宜为1巴。采用常压在经济上是有利的。
对催化剂与原料的重量比的要求也并不严格。每1公斤原料宜使用1～100公斤催化剂。催化剂与原料的重量比最好为2～50。
本发明的方法可在固定床中实施。但这意味着要达到预计的短的接触时间就需要非常高的空间速度。因此本发明的方法最好在移动床中实施。催化剂床层可向上或向下移动。当催化剂床层向上移动时，该方法与流化催化裂化法相似。
在本方法实施过程中会在催化剂上形成一些炭焦。因此须使催化剂再生。再生的方法最好是在催化剂与原料接触后用氧化气体(如空气)处理催化剂。最好采用类似于流化催化裂化法中所采用的连续再生法。
焦炭形成的速度并不很快。因此可采用这样的方法，即使催化剂颗粒在反应区(例如移动床)内的停留时间多于原料在反应区内的停留时间。当然原料与催化剂的接触时间应少于10秒。接触时间一般与原料的停留时间一致。催化剂的停留时间宜为原料的停留时间的1～20倍。
本方法所要转化的原料含有沸点至少为330℃的烃。根据这一特点，轻质石油馏分如粗汽油和煤油均被排除在外。原料的沸程最好是这样的，即原料中至少有50%(重量)的组分至少在330℃的温度下沸腾。适合的原料包括满足沸程要求的真空馏出液、欠沸残渣、脱沥青残油和常压馏出液，如瓦斯油。原料是瓦斯油或真空瓦斯油。用本方法使这些原料转化时能获得具有很低的倾点和烯烃含量高的气态馏分的瓦斯油。
与US-A-4，171，257的方法相比，本方法的优点之一是可使用含氮量较高的原料而基本上不会影响催化剂的活性。适用的原料的换算成氮的含氮量可超过25ppmw，甚至可达100～1000ppmw。
与先有技术相比，本方法的另一优点是原料的停留时间较短，因而本方法的相对生产量可高于先有技术的方法。
下面用实施例对本发明作进一步的说明。
实施例在一系列试验中，用具有下列性能的瓦斯油进行了脱蜡。
IBP(初沸点)℃21320(重量)33150%(重量)37990%(重量)421FBP(终沸点)448
倾点，℃19.5闪点，℃147碳，%(重量)86.6氢，%(重量)13.1硫，%(重量)0.3氮，ppmw330在一下流式反应器内使瓦斯油脱蜡，在该反应器内原料和平均粒径为74微米的催化剂颗粒同向向下流动。所用的催化剂含有处于氧化铝基体内的ZSM-5(ZSM-5与氧化铝的重量比为1∶3)所有试验均在常压下进行。具体的反应条件和试验结果均示于下表中中。
产物中的C2馏分基本上是由乙烯组成的，几乎不含乙烷或甲烷。
从以上的试验结果可以明显地看出，所得的瓦斯油具有极好的倾点，而所得的气态产物大部分为烯属不饱和烃。
权利要求
1.使含有沸程为至少到330℃才沸腾的烃的烃类原料转化的方法，该方法包括使该原料在至高达480℃的温度下与一种含有孔径为0.3～0.7毫微米的沸石的沸石催化剂接触，接触时间少于10秒。
2.权利要求1的方法，其中原料与沸石催化剂的接触时间为0.1～10秒，特别是1～6秒。
3.权利要求1或2的方法，其中温度为280～450℃。
4.权利要求3的方法，其中温度为320～420℃。
5.权利要求1～4中任一权利要求的方法，其中沸石催化剂含有孔径为0.5～0.7毫微米的沸石。
6.权利要求1～5中任一权利要求的方法，其中沸石催化剂所含的沸石仅为孔径为0.3～0.7毫微米的沸石。
7.权利要求1～6中任一权利要求的方法，其中沸石系选自具有ZSM-5结构的结晶金属硅酸盐、镁碱沸石、毛沸石及其混合物。
8.权利要求1～7中任一权利要求的方法，其中沸石基本上呈与氢结合的状态。
9.权利要求1～8中任一权利要求的方法，该方法是在没有附加氢存在的情况下实施的。
10.权利要求1～9中任一权利要求的方法，其中压力为1～10巴。
11.权利要求1～10中任一权利要求的方法，其中催化剂与原料的重量比为1～100。
12.权利要求11的方法，其中催化剂与原料的重量比为2～50。
13.权利要求1-12中任一权利要求的方法，该方法是在移动床中实施的。
14.权利要求1～13中任一权利要求的方法，其中原料的沸程是这样的，即原料中至少50%(重量)的组分在至少为330℃的温度下沸腾。
15.权利要求14的方法，其中原料为瓦斯油或真空瓦斯油。
16.权利要求1～15中任一权利要求的方法，其中原料的换算成氮的含氮量至少为25ppmw。
17.权利要求16的方法，其中原料的换算成氮的含氮量为100～1000ppmw。
18.用以上权利要求中任一权利要求的转化方法获得的烃类产物。
全文摘要
使含有沸程为至少到330℃才沸腾的烃的烃类原料转化的方法该方法包括使该原料在最高达480℃的温度下与一种含有孔径为0.3～0.7毫微米的沸石的沸石催化剂接触，接触时间少于10秒。
文档编号B01J29/40GK1038663SQ8910426
公开日1990年1月10日 申请日期1989年6月14日 优先权日1988年6月16日
发明者延·埃尔耐斯特·马克斯维尔, 约翰·克耐里·明德鲁 申请人:国际壳牌研究有限公司