专利名称：提纯含硫化氢和二氧化碳的气体的方法
技术领域：
本发明涉及一种气体提纯方法，该气体含有可燃气体成分以及二氧化碳和硫化合物、尤其是H2S，该气体在一洗涤区中经一种洗涤液洗涤，该洗涤液经再生并重新使用，待再生的洗涤液经减压、汽提以及在一个热再生区加热处理，热再生区产生的富含H2S的干气经加工形成元素硫和含H2S的残气，该残气再与洗涤液接触。
欧洲专利0054772叙及了一种类似的方法，其中，向按Claus法处理装置提供的干气中，除含有H2S外，还含有相当数量的CO2。这种干气在成本较高的、具有两个或三个催化段的Claus法处理装置中作进一步加工，其中经H2S部分燃烧生成SO2后，干气按Claus反应尽可能完全地催化转化成元素硫和水在每一个所述的催化段之前和之后，元素硫从混合气中冷凝出来并移去。该已知方法中的催化转化阶段借助了加氢过程，此后干气被再循环到洗涤器中。
这些催化工艺段要求相当大的花费，同时还具有如下缺陷它们常使装置处于开-停的不稳定状态，同时还耗费时间。在频繁的开车和关车以及出现很大的负荷变化时，还要面临催化剂很快失活的危险。
本发明的目的之一是加工处理在热再生区形成的、富含H2S气的干气，以使得可用简便方式使工厂从停工状态快速启动开工，即使是负荷的频繁改变也不会引起问题。
此前描述的本发明方法是按如下实现的在热再生区产生的富含H2S气的干气在一燃烧室内与氧气、含氧气体或空气作部分燃烧;燃烧室中生成一种混合气体，它的温度处于1000-2000℃范围，送入燃烧室中的硫，在燃烧后的混合气中至少30%(摩尔)是元素硫，且还含有摩尔比为4∶1-1∶1的H2S和SO2成分;该混合气被冷却至硫的露点以下;移去冷凝出来的元素硫;随后将混合气加热至180-280℃，再催化加氢和/或水解，借此使残余SO2成分转化成H2S;至少部分经上述处理的气体作为含H2S残气与洗涤液接触。本发明的该方法尤其适用于燃气或汽轮-蒸汽发电机的燃料气体的脱硫。
按照本发明的方法，送入燃烧室中的干气中30-80%的硫被转化成元素硫。
在本发明的该方法中，要注意保证使供给燃烧室的富含H2S的气体经过了H2S的高度富集，以便大部分硫化氢在燃烧室中和刚离开燃烧室时按下列反应式生成元素硫
这样，混合气体就毋需再按Claus反应进行H2S和SO2的催化反应来对其进行处理。
H2S的一个较低程度的反应被有意保留，这也将增加加氢过程对氢的需求。但在本发明的方法中，较高的加氢速率要求冷却加氢催化剂，这可通过输入冷却气而实现，同时也可补充加氢过程的氢不足。
在加氢和/或水解段生成的H2S含量高的残气可被循环至例如洗涤区或再生段。作为另一种选择，部分残气可直接送到燃烧室，当氧和高度富集了H2S的干气被送到燃烧室时，这种作法尤其值得推荐。
热再生区产生低CO2含量的干气，其量不超过10%(体积)，若从洗涤区排出的洗涤液在热再生之前经至少两个再生塔减压，则热再生区生成的干气中CO2含量将更要低得多。在这种情况下，把部分闪蒸出的气体作为汽提气送到前置段中将是值得推荐的作法。此外，惰性气体可用作热再生区的汽提气。
对于具有高热值并试图用于汽轮-蒸汽发电机的气体的脱硫，本发明方法是尤其适宜的。有高热值的这些气体可通过如已知的固体燃料气化获得。
气体可用多种洗涤液提纯，这些洗涤液对H2S具有选择性，且它们是已知的并具有例如物理吸收作用，举例有甲醇、N-甲基吡咯烷酮、甲基二乙醇胺或也可以是聚乙二醇的二甲基醚。在大多数情况下，气体在5-100bar下带压洗涤，其温度为所用洗涤液的公知常用温度，其值为-80℃-+100℃之间。元素硫在1-30bar或更高压力下带压生成。本发明优选的压力为1-10bar。
该方法的其它特征将参照附图进行描述。
图1、3和4是本方法的多种变通方案的流程图。图2是Claus法处理装置一个实例的简化流程，它也可用于本发明中。泵和压缩机在图中均略去了，以使流程图简化和清晰化。
在图1描述的方法中，待脱硫的气体从管线1送到洗涤区2，再生后的洗涤液经管线3送到2中。提纯了的气体经管线4抽出。排出的含H2S和CO2的洗涤液在管线5中部分减压，送到再吸收器6。该再吸收器为一个再生塔，其中含有已知的传质促进单元如可渗透液体和气体的塔板。再吸收器6中，CO2基本上被汽提出来，而尽可能多的H2S留在洗涤液中。为达此目的，再生后的洗涤液经管线8从顶部送入再吸收器中，它有利地从上升气体中提取硫化合物。来自于管线10和11的含H2S气体送入再吸收器的较低部位，在再吸收器6中它们作为汽提气特定地提取出CO2。富含CO2的干气经管线12从再吸收器抽出，因已基本上脱硫，因此它可与来自管线4的气体合并，以供多种应用。
来自再吸收器6的洗涤液从管线13送到一个换热器14中并于其中加热，然后从管线15流入热再生器16，在16中再沸器17使其温度升至赶走其中携带的杂质如H2S所需的温度。在需要时，额外的汽提气可经管线18输入，它由虚线表示。该汽提气可以是如氢、氮或脱硫干气。
再生后的洗涤液从管线20离开热再生区16，于换热器14中冷却，再经管线21再循环到洗涤区2和再吸收器6。富含H2S的干气从热再生器16的顶部经管线23抽出。该物流一部分经管线24送入一个Claus处理装置，该装置有一个燃料器部分B和随后的一个加氢部分H。以下将参照图2详细叙述由B和H两部分构成的Claus处理装置，同时还将说明加氢部分H包含一个加氢和/或水解段。其余部分的干气从热再生器16顶部经管线23抽出，并经一个冷却器26和管线11送入到再吸收器6。
如图1中所示，除了富含H2S且从管线24导入的干气外，Claus处理装置中还要从管线28导入氧气或空气或富氧空气;元素硫从管线30导出;含H2S和SO2的干气从管线45导入加氢部分H;部分来自加氢部分的含H2S的干气经管线10a作循环，以便控制加氢反应器的温度。洗涤区2、再吸收器6和热再吸收器16可含有已知的用于促进传质的单元，如塔板。
在图2中得到详细示意的Claus处理装置基本上由燃烧器部分B(标号24至40之间)和加氢部分H(标号45至50之间)组成，它按如下操作来自管线24的干气和来自管线28的含氧气体开始送入一个Claus处理装置的、配置有整体化的燃烧室的燃烧器31或是一批燃烧器之中。这种燃烧器已详叙于公开的德国专利申请3735002和美国专利4，632，819中。经燃烧后，生成一种温度为1000-2000℃的混合气体，管线28中的氧经计量，以保证混合气中的H2S对SO2的摩尔比处于4∶1至1∶1之间，最好为2∶1，后接的间接式冷却器32配有一根进水管线34和一根水蒸汽抽出管线33，32用于使混合气冷却到元素硫的露点以下，以便将元素硫冷凝出来。元素硫从管线30a送入到收集器35中。
冷却后的混合气经管线37流入下一个间接冷却器38中，它旨在增加元素硫的产量。管线30b中的元素硫亦流入收集器35中。管线40中的气体温度仍在约125-135℃之间，并在一间接换热器43中加热。经此步预热的气体温度为180-280℃。它经管线45输送到催化加氢反应器46中，若在燃烧室31中产生的氢不够，还将经管线46a向该反应器补充含氢气体。加氢反应器或整个地或部分地用作水解反应器，它按已知方法主要是将SO2转化为H2S，为实现所述转化，可采用如钴-钼催化剂。来自加氢反应器46的混合气体在冷却器47中开始预冷，然后输入到直接式冷却器48中以除去水。冷却器48中输入经过间接式冷却器49循环的冷却水。多余的水从管线50中排出。温度为20-40℃的含H2S残气经管线10离开冷却器48，该残气的一部分经管线10a再循环到加氢反应器46，以便控制该反应器的温度。管线10a和46a可交替地向管线45开启。流经管线10的残气按图1、3和4所示方式作进一步处理。
在图3和4中叙及的变通方法与图1方法部分相同，故采用了部分相类同的代号，同时可参照对图1所作的相应叙述来理解它们。按照图3，待脱硫的气体送入管线1a，待它与流经管线10的气体混合后，它经管线1送入洗涤区2。在图3和4描述的方法中，再生器也包括两个再生塔7和51，在其中，洗涤液部分减压并用汽提气处理，用于塔7的汽提气来自管线52，它是来自于再生塔51的干气并已流经冷却器53。按照图3，来自塔7的干气的一部分经管线60送入洗涤区2，其余部分则流经管线61进入Claus处理装置的加氢部分H。含氢气体经管线46a加入H中，若该气体纯度满足使用要求，则也可从管线4排出这种纯净气体。
汽提气经管线18也输入热再生器16，来自再生器16的干气的一部分流经控制阀66和管线67，它用作第二个再生塔51的汽提气。来自管线15的洗涤液流经减压阀15a并随后进入塔51。来自加氢部分H的含H2S残气由管线10与流经管线1的待提纯气体混合。
图4所述方法与图3所示类似。按照图4，来自管线10的含H2S残气用作第一个再生塔7的额外的汽提气，来自塔7的所有干气经管线60送入洗涤区2。来自热再生器16的富含H2S的所有干气经管线24送到Claus处理装置。氮气可用作第二个再生塔51的汽提气的例子，它经管线62送入塔51中。通常来自外源的氢气作为加氢气体经管线46a送入到加氢部分H。作为另一种选择，管线4中经洗涤的气体的一部分可用作加氢气体。
实施例1如图3所示，在一个包含如图2所示的Claus处理装置的处理系统中，一股来自煤的气化过程的除尘后气体以NMP作为洗涤液进行处理。下表清楚地列出了各个管线中的速率、压力和气体组分的数据。在各实施例中，所有速率以及各组分都以每小时千摩尔表示。
管线 1a 4 5 10 60 61速率 10000 10039.4 395.7 192.5 247 119.9压力(bar) 37 36 37 1.1 1.4 1.4组分CO21650 1656.4 294 104.3 196.8 95.7H2S 33 - 75 22.7 19.3 9.4H24317 4314.4 11 2.8 7.5 3.5CO 4000 3993.6 15.5 0.4 10.5 5.0N2- 75 0.2 62.3 12.9 6.3管线 13 24 46a 52 54 67速率 124.4 103.8 4.4 95.6 65.9 37.1压力(bar) 1.5 1.8 36 1.6 1.8 1.8组分CO249.2 1.5 0.7 47.7 2 0.5H2S 74.9 46.3 - 28.6 63 16.7H2- - 1.9 - - -CO - - 1.8 - - -N20.3 56 - 19.3 0.9 19.9氮气以75千摩尔/小时的速率经管线18作为汽提气导入。纯氧气以21千摩尔/小时的速率经管线28导入燃料室31中，管线5中排出的洗涤液的温度为37℃。元素硫以33千摩尔/小时的速率收集在收集器35中。加氢反应器46中使用了一种钴-钼催化剂，该催化剂中含有活化氧化铝载体。管线4中的纯净气体的一部分作为附加的加氢气体经管线-46a提供。从管线50中每小时排出35.6千摩尔70℃的水。
实施例2一个与图2的Claus处理装置相结合的图4所示处理系统被用作进行气体加工，该气体是煤的气化过程中产生的并由管线1a提供。洗涤液是NMP。氮气作为汽提气，从管线62以45千摩尔/小时的速率输入。燃烧室31中以12.1千摩尔/小时的速率导入纯O2进行燃烧，元素硫以19千摩尔/小时的速率收集在收集器35中。从管线50中每小时排出24.1摩尔的水。其它数据列于下面的表中，其中所有的速率以及各组分的单位均为千摩尔/小时。
管线 1 4 5 10 13 24速率 10000 10026.8 372.6 9 128.1 27.2压力(bar) 37 36 37 1.4 1.5 1.8温度(℃) 30 38 36 30 31组分CO21650 1650 300 - 27 -H2S 19 - 46.3 6.3 100.5 25.3H2+CO 8331 8331.8 26.3 0.8 - -N2- 45 - 1.9 0.6 1.9管线 46a 52 54 60速率 6 145.9 27.2 399.4压力(bar) 2.5 1.4 1.8 1.3温度(℃) 30 30 31
组分CO2- 27 - 300H2S - 75.2 25.3 27.3H2- - - 27.1N2- 43.7 1.9 45.0
权利要求
1.提纯含有可燃成分以及二氧化碳和硫化合物、尤其是H2S的气体的方法，在该方法中，气体在洗涤区中用洗涤液洗涤，洗涤液经再生并重新使用，在再生过程中，待再生的洗涤液被减压、汽提并在一个热再生区中加热，热再生区中产生的富含H2S的干气被加工成元素硫和含H2S的残气，该残气再与洗涤液接触，该方法的特征在于，在热再生区产生的富含H2S的干气在一燃烧室中与氧气、含氧气体或空气进行部分燃烧；燃烧室中生成一种混合气体，它的温度为1000-2000℃，送入燃烧室中的硫在燃烧后的混合气中至少有30%(摩尔)是元素硫，同时还含有H2S和SO2成分，其摩尔比为4∶1至1∶1；该混合气被冷却至硫的露点以下；冷凝出来的元素硫被移去；混合气随后加热到180-280℃并直接进行催化加氢和/或水解，借此把残余的SO2基本上转化成H2S；然后，至少部分经如此处理的气体作为含H2S的干气与洗涤液接触。
2.权利要求1的方法，其特征在于，来自加氢和/或水解阶段的含H2S的干气被送到洗涤区。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，富含H2S且二氧化碳含量不超过10%(体积)的干气被送入燃烧室中。
4.权利要求1至3之一权利要求的方法，其特征在于，来自加氢和/或水解段的残气的一部分被再循环到加氢或水解段之前的一个位置上。
5.权利要求1至4之一权利要求的方法，其特征在于，来自洗涤区且含杂质的洗涤液在第一个含有促进传质的元件的再生塔中经部分减压，从中排出第一股含CO2干气并把它至少部分地送入洗涤区，来自第一个再生塔的洗涤液被加热并在第二个含有促进传质的元件的再生塔中部分地减压，来自第二个再生塔的部分再生的洗涤液被送入热再生区，向第二个再生塔送入一种汽提气，从第二个再生塔排出第二股干气，并把它作为汽提气送入第一个再生塔中。
6.权利要求5的方法，其特征在于，来自加氢和/或水解段的含H2S的残气作为汽提气送入第二个再生塔中。
7.权利要求5的方法，其特征在于，含氮气体作为汽提气送入热再生区，且来自热再生区的干气的一部分被作为汽提气送入第二个再生塔中。
8.权利要求5的方法，其特征在于，来自加氢和/或水解段的含H2S的残气被作为汽提气送入第一个再生塔中。
9.权利要求1至8之一权利要求的方法，其特征在于，一部分来自加氢和/或水解区的含H2S的干气被送入燃烧室中。
10.权利要求5至9之一权利要求的方法，其特征在于，来自第一个再生塔的第一股干气的一部分被送入催化加氢和/或水解区。
11.权利要求1至10之一权利要求的方法，其特征在于，送入燃烧室的干气中的30-80%的硫被转化成元素硫。
12.权利要求1至11之一权利要求的方法，其特征在于，从洗涤区排出的提纯后气体被送入燃气或汽轮-蒸汽发电机。
全文摘要
含有可燃气体及二氧化碳和硫化合物尤其是H
文档编号B01D53/52GK1056064SQ9110267
公开日1991年11月13日 申请日期1991年4月29日 优先权日1990年5月1日
发明者曼弗雷德·克里布尔, 格哈德·格吕内瓦尔德, 赫伯特·菲舍尔 申请人:金属股份有限公司