空气分离前的预净化的制作方法

专利名称：空气分离前的预净化的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在将空气输入传统的空气分离装置前除去其中所不需要气体之方法。
借助低温分离空气来制备氮、氧的传统空气分离装置(ASUs)一般包括有在很低温度下运行的二级分馏塔。因为温度极低，水蒸汽和CO2须从输入ASU的压缩空气中除去。否则ASU的低温区段将被冻结，从而需停产并加热阻塞区段，重新汽化及去除冰冻气的固态团块。这将是很昂贵的。故为防止ASU的冻结，压缩空气进气中水汽及CO2的含量必须分别小于0.1ppm及1.0ppm。
空气预净化的方法和装置的容量必须能稳定地符合并希望优于上述杂质标准，又必须能有效地运转。因为预净化的费用与ASU气体产物费用直接相关，所以这一点是有特殊重要意义。
目前用于空气预净化的工业方法包括反向热交换器、温度摆动吸附，及压力摆动吸附。前两种方法已由Wilson等人在IOMA BROADCASTER Jan.-Feb.，1984，pp15-20中披露。
反向热交换器法借助在通道中交替地冷冻和汽化水汽和CO2而除去之。这种系统需要有大量的即大于50%的产物气以清扫或称再生它们的通道。因为存在这一重大缺点，且还有机械及噪声问题，故反向热交换器法作为预净化的一种手段近年来已日趋减少。
对于温度摆动吸附(TSA)预净化，杂质在低温、约5℃下除去，而在高温时进行再生即从约150℃-250℃再生。所需的产物气量仅为12-15%，所反向热交换器法有明显改善。然而，TSA法现要求有冷冻装置以冷却进气又要求有加热装置以加热再生气体。因此在费用和能耗两方面均有缺点。
压力摆动吸附法(PSA)相对TSA而言是有吸引力的选择，因为吸附和再生均在环境温度下进行。PSA法一般需要较TSA为多的再生气，这在要求高回收率低温分离产物时是个缺点。然而在一具有足量废气流即约40%的进气的低温设备中，这一缺点可减小，这种气流作为再生气很理想，因为它不含杂质，即不含水汽和CO2并可在任何情况下排出。然而尽管文献上有许多以PSA为基础的预净化法，但因高费用高能耗之故只有极少运用于工业生产中。
德国专利公告号DE3045451(1981)描述了一种PSA预净化法，它在5-10℃，880Kpa(9kg/cm2)吸附压力及98Kpa(1atm)再生压力下运行。进气加压后，流过13X沸石颗粒层除去大量水汽和CO2，而后经过活性氧化铝颗粒层除去剩余的低浓度CO2和水气。这里要说明的是活性氧化铝层上约20-80%床总体积。以此方式设置的吸附剂层，是为了减少吸附剂床中“冷点”的形成。一种与此德国专利近似的方法由Tomomura等人在KAGAU KOGAKU RONBUNSHU，13(5)，(1987)，pp548-553中披露，此法在28-35℃、0.65Mpa吸附压及0.11Mpa再生压力下进行，达到7.1Sm3/min/m3单位分子筛体积的产率，排气损失为进氧的6.3%。虽然6.3%似乎是个小数目，但每百分之一体积的进气损失对于每天生产200吨氮气的设备而言则平均每年运行损失一万美元。
日本专利公告号昭59-4414(1984)描述了一种PSA预净化法，其中以分离床和吸附剂除去水汽和CO2。含有活性氧化铝或硅胶的除水汽塔，靠低压吹洗再生，及含有13X沸石的除二氧化碳塔则仅靠抽吸(不吹洗)而再生。此方法需要约25%的再生气，从而可用于具有高产物回收率的低温法中。然而，因低温设备会产生相当多的废气流，而这种方法又因真空泵的能耗而使成本增大。
日本专利公告号昭57-99316(1982)描述了一种方法，其中进气、排气及吹洗气流经一热交换器而导致吸附、解吸在几近相同的温度下进行。该方法的优点是所需再生气数量减少。
在日本专利公告昭55-95079(1980)披露的方法中，空气用PSA法分两阶段处理而除去水汽和CO2，此时PSA装置的干燥空气产物用于吹洗第一阶区，而来自ASU的非纯净氮气流则用于吹洗第二阶区。此方法在氧气总回收率上是有优越性的。
欧洲专利公告No.232840(1987)描述了一种利用活性氧化铝除去水气、用沸石除去CO2的预净化PSA法。这里要说明的是除水气的活性氧化铝可在较低温度下使用，因而CO2吸附在较低温度下进行。吸附、解吸均在接近环境的温度下进行。
在德国专利申请公开号DE3702190A1披露的PSA循环中，至少80%的吸附热量保留于床中并可为再生所用。PSA床中残余热量的原则已在本技术领域中制订。
除德国专利公告DE3045451外，大部分已知的空气预净化法都采用了含活性氧化铝或硅胶的除水汽床层以及随后的沸石床或层以除去CO2。德国专利则先利用沸石粒吸附大量水汽及CO2，而后用活性氧化铝剩余低浓度的水汽和CO2。
根据本发明可获得一种有效地除去水气和CO2的装置，它在能耗及排气损失方面均有超出已有技术的优点。
将空气在输入ASU前，流经一吸附区除去水汽和CO2，此吸附区包括一层活性氧化铝占床体积(70-100%，及第二层、诸如13X的沸石层。吸附颗粒也即沸石粒尺寸比常用的小。PSA循环最大限度地减少了含小颗粒吸附剂床体流化的可能性。
参照附图
可以对本发明获得更清晰的理解。附图为根据本发明的压力摆动吸附预净化系统的流程示意图。
本发明涉及用于低温分离的空气的预净化之改进，它利用了含占床体积70-100%的活性氧化铝初始层的吸附床。这里所用的“初始”一词为与进入床中的气体相接触的第一层体。床中吸附剂颗粒最好不大于2mm，此方法采用了使用细颗粒的PSA循环。
尽管活性氧化铝常用于预净化装置中除水汽，而这里它则作为初始层或床用于初步除去水汽，跟着用第二层吸附剂(如沸石)除去CO2。上述的德国专利DE3045451披露了以相反顺序使用吸附剂的方法，指出活性氧化铝仅作为第二层用来除去流过初始的沸石层的低浓度杂质。文中还说明活性氧化铝可占整个床的20-80%，但所给出的全部实例都用了相同的吸附剂数量。
相比之下，本申请人利用一种由初始活性氧化铝层组成的吸附剂系统，该初始层至少约占吸附剂总体积(包括第二层)的70%，最好80%-100%的体积，第二层为沸石层如13X的沸石。将作为主要初始吸附剂的活性氧化铝用来除去进气流中的水汽和CO2量未在上述的专利出版物中提及。将活性氧化铝用作唯一的吸附剂层来除去所有杂质至低于特定值的方法所有已知空气预净化法相比是不同的。在本申请人方法的实例中可采用两层吸附剂，它们可设于分离的两罐中或设于一个罐中中间用适当的阻挡层分隔以防混杂，而最好用一个罐。
这里所用的“活性氧化铝”一词指的是可购置的商用材料。本技术领域的熟练人员均知道这种材料一般不是100%的氧化铝，而是含有少量其它物质如氧化铁、氧化钠、氧化硅等。某些购置的活性氧化铝制品是按特定的含量比制造以增大其活性并使之具有其它性能。根据本发明的推荐用活性氧化铝为Alcoa，Inc.Pittsburgh Pa制造的产品，代号H-152。与常用含有不到1%的氧化硅的活性氧化铝相比，该材料含有约10%(重量)的氧化硅，即每个粒料均含有氧化硅而不是不同物料的混合物。任何不同尺寸的沸石粒均可用于本发明吸附CO2，以用13X的沸石最好。
本发明方法中用活性氧化铝作为主要吸附剂是有优点的，它比沸石(如13X沸石)吸附较少的空气。在0.97Mpa(140psia)、25℃下进行的实验说明，13X沸石的单位体积吸附空气量是活性氧化铝单位体积的三倍。因此，用活性氧化铝作为主吸附剂的结果是，空气损失减少50%或更多，这就节省了能耗。本发明的最佳实例中，吸附床含100%的活性氧化铝。
在吸附床中采用至少占其体积70%的活性氧化铝的方法基本上消除了人们通常所知的沸石床解吸期间形成的“冷区”。如上所述，沸石在PSA循环的制备阶段中比活性氧化铝吸附更多的空气，且沸石上空气组分的吸附热量也比氧化铝上的多。在沸石解吸或再生阶段，吸附空气极迅速地以绝热方式解吸，由此温度骤降。德国专利公告DE3045451中的图3示出，当吸附温度为10℃时，沸石层在解吸期间的温床可能降低20℃。德国专利公开号DE3702290A1说明，在采用活性氧化铝或硅胶除水汽、13X沸石除CO2的方法中，解吸是在比吸附温度约低30℃的温度下进行。这就是迅速解吸期间形成冷区之故。
当解吸在比吸附温度低很多的温度下进行时，解吸所需的再生气数量要比解吸、吸附在相近温度下进行时高得多。吸附、解吸间大的温差还会导致吸附剂床再生不佳，从而需要采用大量吸附剂。此外，“冷区”效应随着时间的推移而愈趋严重，其在床中的尺寸和运动均增加。所有这些因素都会导致设备运行不稳定。因此本技术领域熟练人员知道因上述因素，使用大量沸石而产生的温度陡降从费用和运行两方面考虑均是不利的。床中沸石用量的任何减少，如本发明所实际使用一样，均是为了减少形成冷区效应。
在本发明中所用吸附剂即沸石颗粒的尺寸比PSA法所常用的尺寸小，详而言之，吸附剂颗粒小于2mm，较好为0.4-1.8mm，最好为0.6-1.6mm。试验在23℃。724Kpa(105psia)下进行，采用含75%(体积)的外购3.0mm活性氧化铝第一吸附剂层及0.4-0.8mm13X沸石第二吸附剂层的吸附(剂)床，得到28.5Sm3/min/m3的单位分子筛体积的产率，空气进气损失率为1.7%。所述单位分子筛体积的产率约为前述的Tommura等人专利方法的四倍，而进气损失率比该法约小三分之一。
技术人员都知道较小颗粒的吸附剂具有较小的质量传递区(mass transfer zone)，从平衡角度考虑这能更有效地利用吸附床，因此，本发明方法中使用细颗粒吸附剂的即允许使用较小的床体积，减小床体积等于直接成少了了设备的费用，这是技术人员所赞赏的。缩小床体积及所用吸附剂主要是活性氧化铝，它比沸石吸附少得多的空气，从而再生期间显著降低了空气损失量。故本发明可在空气损失量为2%(体积)情况下进行，这比申请人所知的大部分工业法要低三分之一。考虑到前述所给出的百分之一空气损失量的价值，很显然本发明相对目前所用的其它方法而言具备显著的经济价值。
本发明的一个推荐实例中采用较小的沸石和活性氧化铝颗粒，特别是较细的沸石粒。使用小颗粒尺寸的沸石还进一步减少了床中沸石的比率。回沸石较活性氧化铝吸附多得多的空气，则空气损失的比例减少值要比用等量(体积)活性氧化铝的情况下减少得更多。还因为用小尺寸沸石时再生期间有更少量的空气被吸附，所以冷区形成的可能性进一步减少。这就使得在减少所需吸附剂量和所需吹洗气量的情况下，床的再性效果甚至更好。
本发明的PSA洗尤其适用于含细颗粒吸附剂的吸附床，它不需常用的床压力平衡步骤，由此避免了传统PSA法用的最高速率的气流。此外，本发明的PSA法的所有步骤，除制备步骤外，其他步骤的流向是与制备步骤流体流向相反。这也是吸附床的优点，因从制备气流是逆流，而较高速度气流步骤是顺流。因为制备步骤时气相当稳定，吸附床可以很方便地设计做到防止制备步骤时吸附剂流化。对高速顺流步骤流化一般不是问题。一般的床设计工艺还能防止吸附剂颗粒在顺流时磨损。技术人员会发现本发明的PSA法基本上避免上吸附颗粒在吸附床中急剧移动，因而防止吸附床流化而造成吸附剂降解。因此本发明可使用具有上述诸优点的细粒吸附剂。
现在参见附图，带压力的进气即空气在开启阀1、关闭阀2时以约517kpa(25psia)-1.14kpa(165psia)的压力进行吸附床A、B。床A、B不同时运行，一个进行制备时另一个进行再生。尽管本发明只描述了一对吸附床A、B，但可以想见三个或更多个不同时运行的吸附床或多与对吸附床均是可行的。
当吸附床处于周期中的制备步骤时，阀1开启，阀2、3关闭，空气在压力下流过其中的颗粒吸附剂。阀5、7、9也关闭，阀8开启，从而使基本上不含水流和CO2的空气经标有“产物”符号的管道流出该系统。含少于0.1ppm水汽和1.0ppmCO2的产物气流则输入低温空气分离装置(未示出)。
当周期中的制备步骤完成时，阀7开启而借助床A回流给床B加压，然后阀1、8关闭，阀3开启使床A与大气相通。制备周期的时间为上述的杂质不流出吸附床、即未达到吸附容量为止。这是以技术人员所公知的方法而决定的。决定及调整制备步骤是根据进气中所含水汽及CO2量采用传感及调节装置自动进行的，本发明的显著优点是排气步骤时气损失量小于进气体积的3%。
在排气步骤结束时，阀5、10开启，吹洗气在与制备步骤方向相反进入床A，吹洗气经开启的阀3流出床A。吹洗气可以是含水汽、CO2量等于低于PSA交往的产物气杂质指标的任何气体。它可以是ASU的产物气或最好是带压富氮废气。吹洗步骤有足够的时间为吸附的杂质解吸并将其从床中除去。制备步骤监控部分的内容可同样用于吹洗步骤。
吹洗步骤结束后，阀3、5、10关闭，阀7开启，借助床B中制备的产物气回充使床A增压。回充步骤中，阀9始终开启，产物气从床B持续从系统中输出。
回充步骤完成后，阀7关闭，阀1、8开启而开始另一周期。床B与床A不同时运行，一个在进行再生即进行排空和吹洗，而另一个则在制备产物气。二床系统的一个典型周期如表Ⅰ表示。
表 Ⅰ典型压力摆动吸附(PSA)周期(20分钟循环)床A 阀开启 床B 时间(秒)从床B回充 2、7、9 制备、回充床A 60制备 1、4、8 向大气排气 30制备 1、4、6、8、10 吹洗 510制备、回充床B 1、7、8 从床A回充 60向大气排气 2、3、9 制备 30吹洗 2、3、5、9、10 制备 510本发明的PSA循环已表明对细粒吸附剂在上述吸附床中有特殊的优点。参照附图可对本发明方法作出一定修改，但这将落入本发明的保护范围。例如，吹洗、排气两步骤可在采用传统设备抽真空条件下进行。如若需要，吸附床的加压亦可采用进气而不用产物气。总之，本发明提供了一种用于吸附摆动单元(ASU)的空气预净化方法，在费用、运行效率方面均有显著改善。
以下实例将一步描述本发明、但可以理解本发明并不受下述具体实例的限制。
实例1-5用图中所示的装置及表1所示循环而将空气净化，除去水汽和CO2。该吸附床仅由购置Alcoa、Inc.，Pittsburgh，Pa的活性氧化铝构成。此活性氧化铝颗粒尺寸为3.0mm。该床每100mm高度含约1.2kg(2.6lb)的活性氧化铝。吸附过程在965kpa(140psia)的压力下对含饱和水汽及约350ppmCO2的空气(处于吸附温度)时进行，吸附温度见表Ⅱ。不含水和CO2的N2用作吹洗气。需要将产物中CO2减至1.0ppm的活性氧化铝通过对床中所含CO2浓度的测量及试验决定，如表Ⅱ所示，吹洗气量、空气损失以及单位分子筛体积的产率也已给出。吹洗气为已净化除去水汽和CO2的N2。
表 Ⅱ
可以看到仅用活性氧化铝除去CO2及水汽杂质时，排气损失量很小，为2%，正如前面所述，这就意味着节省能耗。吹洗气量可占进气30%。单位分子筛体积率对所有活性氧化铝设计而言均是Tomomura等人及上述各文献所述工业方法的两倍以上。
所有活性氧化铝设计的温度分布图表示了周期内吸附、解吸的最大温差小于5℃，冷区的形成实际上已被防止，因为仅有比沸石少得多的空气量吸附在氧气铝上。因冷区消失而改善的吸附剂再生也对整个设备的性能有良好影响。
实例6-8本实例用含9.3kg(20.6lbs)平均粒径1.5mm为活性氧化铝的两吸附床运行。活性氧化铝层的高度785mm，压力罐内还设有第二吸附层，它含有平均粒径为1.5mm的13X沸石。所用13X沸石量为0.94kg(2.1lbs)/100mm床高。床中CO2浓度分布图用红外线分析仪测定，13X沸石之数量根据要将产物气中CO2浓度降至1.0ppm而在罐的出口经试验测定。13沸石层的高度及在吸附床中所占体积如表Ⅲ所示。
在965kpa(140psia)压力、32.5℃温度下对含约350ppmCO2及水气饱和的进气进行吸附。PSA循环及其装置参见实例1-5。
为作比较，采用含小于70%(体积)活性氧化铝的吸附床，而其它因素不变的条件下进行类似的实验，结果见表Ⅲ。
表 Ⅲ
可以看到活性氧化铝除去了相当数量CO2实例6、7中，CO2量仅在氧化铝区段内就从约350ppm减至3-5ppm。表中还可看到，随着床中所用13X沸石量减少(因为使用较多量的吹洗气)、排气损失量也减少了。这是回较多空气吸附在13X沸石之故。实例8中使用小于70%的活性氧化铝，排气损失超过50%，大于实6、7之排气损失量，这将导致运转费用增加。实例8的单位分子筛体积的产率比实例6、7的值低。
本发明方法的另一优点也可以实例1-3与实例6-8间的比较中看到。实例1-3中785mm高处的CO2浓度用3.0mm活性氧化铝吸附则为55-160ppm，而实例6-8用1.5mm活性氧化铝吸附，则在同样床高度(785mm)处CO2值为3-18ppm。这一显著差别是因为小颗粒的物质传递区较短的缘故。
权利要求
1.从空气中除去所含水汽和二氧化碳杂质的压力摆动吸附法，其特征是包括如下循环步骤a.将空气在压力下输入第一吸附床而除去其中所述杂质；b.除杂质步骤完成后，终止空气的输入并排空所述床；c.向所述床输入不含上述杂质的吹洗气而除去床中所吸附的杂质；d.给所述吸附床加压，所述床与第二床不同时运行，从而二床之一借助步骤a生产产物气，而另一床则借助步骤b、c再生，所述床含有活性氧化铝初始层，它占床的总体积约70-100%，其余部分为合适的沸石层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述吸附床含100%(体积)的活性氧化铝。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是活性氧化铝颗粒含有约10%(重量)的氧化硅。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述气体在步骤b、c、d的流向与步骤a的流向相反。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述吸附床中沸石的粒径为0.4-1.8mm。
6.如权利要求5所述的方法，其特征是所述吸附床中沸石的粒径为0.6-1.6mm。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是吸附床中全部吸附颗粒粒径为0.4mm-1.8mm。
8.如权利要求7所述的方法，其特征是所述吸附床含100%(体积)的活性氧化铝。
9.如权利要求1所述的方法，其特征是所述吸附床中的所有吸附剂颗粒粒径为0.6mm-1.6mm。
10.如权利要求1所述的方法，其特征是产物气被输入至低温空气分离装置。
11.如权利要求10所述的方法，其特征是所述吹洗气为来自所述空气分离装置的产物气。
12.如权利要求10所述的方法，其特征是所述吹洗气为来自所述空气分离装置的富氮废气流。
全文摘要
一种将空气在输入低温空气分离装置前预净化的改进方法。空气中所含水汽和CO
文档编号B01D53/04GK1055886SQ91102408
公开日1991年11月6日 申请日期1991年4月10日 优先权日1990年4月20日
发明者拉维·吉恩 申请人:波克股份有限公司