专利名称：氢氧化钯化合物的合成的制作方法
技术领域：
本发明涉及电渗析法合成用于钯电镀浴的氢氧化氨合钯的方法。
钯和钯的合金因其化学惰性、优异的耐磨性、明亮的表面、高导热导电性以及与金相比其价格低廉而具有多种用途。众多这样的用途包括电接触器表面，如插头，继电器或开关触点，印刷电路板以及装束珠宝等。对于众多这样的用途而言，大量的钯电镀时电镀浴中钯的含量很快消耗因而极需补充浴中的钯。一个典型的例子是电连接器触头镀钯时大量的插头是在高速度下进行电镀的。J·A·Abys等人的许多专利公开了钯和钯的合金组合物及其电镀方法，这些专利包括1984年1月24日颁布的美国专利4，427，502;1984年8月28日颁布的美国专利4，468，296;1984年12月4日颁布的美国专利4，486，274;1990年3月27日颁布的美国专利4，911，798;1990年3月27日颁布的美国专利4，911，799以及1985年1月15日颁布的美国专利4，493，754，以上各专利收入本文作为参考。
在本申请中某些类型的钯化合物通称为氢氧化氨合钯化合物，它们在钯电镀中很有用处。氢氧化氨合钯的确切结构式还不知晓，但很可能以一种以上大致相当于下式的形式存在于水溶液中[Pd(NH3)2(OH)]n(OH)n，式中n为1至6，可变。氢氧化氨合钯化合物可用来配制原始钯电镀浴和/或在电镀操作中补充该浴。钯电镀浴中使用氢氧化氨合钯有若干优点。例如，酸性阴离子如氯离子不致在浴中积聚。酸性阴离子的这种积聚常常会限制浴的寿命，而且有时在浴寿命期间会改变浴的电镀特性。还有，氢氧化氨合钯化合物会中和在阳极产生的氢离子，所以无需在浴中加入碱性试剂(例如氢氧化钾)，从而减少了限制浴的使用和寿命的碱性阳离子(例如在氢氧化钾情况下是钾离子)的积聚。此外，在电镀过程中通过加入氢氧化氨合钯化合物来维持恒定的钯浓度可以确保电镀浴pH的稳定性。反过来，这也导致了较长的浴寿命和在整个浴寿命期间更恒定的电镀条件(电镀速度等)。
用于钯电镀浴的氢氧化氨合钯的合成方法披露于1988年4月23日颁布的J·A·Abys等人的美国专利4，512，963中。该专利公开了一种利用阴离子交换树脂(OH-型)生产氢氧化氨合钯的方法。不幸的是，由于交换树脂不易重复使用以及从村脂中回收氢氧化物的方法冗长而且回收不完全，致使该方法又慢又贵。因此，需要有一种简单而有效的生产在钯浴中易于使用并具有较长贮存期限的氢氧化氨合钯的方法。
本发明体现了一种电渗析合成用于钯电镀浴的氢氧化氨合钯的方法。电渗析是在一个具有一个阴极液室、一个产品室和一个阳极液室的池中进行的，这三个室由氟化阴离子选择性渗透膜隔开。阴极液溶液能容易地供应OH离子，起始原料溶液含有氨合钯离子和能迁移到阳极液室的阴离子，而阳极液溶液则能容易地吸收来自原料溶液中的阴离子。放置在外侧室的两个电极之间的距离不超过5厘米。进行电渗析过程的条件是电流密度500安培/平方英尺，较好为200安培/平方英尺，电流效率50-90%，较好为60-80%，浴温高于冻点至40℃，较好是25-40℃。该电渗析得到一种含有少量原始二氨合钯化合物如氯化二氨合钯级分的氢氧化二氨合钯的稳定溶液，使得最终的溶液易于用作补充溶液或电镀溶液。
图1是实施本发明的一种电渗析装置的示意图。
按照本发明的氢氧化氨合钯的生成是在一个电渗析池中利用离子交换膜通过电渗析方法进行的。尽管利用离子交换膜的电渗析技术是已知的，但是按照本发明的设备、膜、工艺参数和具体的电渗析方法的特定的组合使得有可能生产可用通式[Pd(NH3)2(OH)]n(OH)n(式中n为1-6)表示的氢氧化氨合钯。一种优选的形式是[Pd2(NH3)4(OH)2](OH)2。该化合物可由钯电镀中惯用的各种易得的钯化合物制得，而且，当按照本发明的方法制备时，该化合物是稳定的且可以长期贮存而不会分解或变坏。若不用特殊的设计和下面所述的工艺参数，该氢氧化物的生成是无效的，而且充其量只能得到一种不稳定的氢氧化氨合钯，这种化合物通常一形成就会从溶液中沉降出来，即使在电渗析池中。
用于实施本发明的电渗析池由三个室组成，这三个室是阴极液室、阳极液室和用阴离子选择性渗透膜与阴极液室和阳极液室隔开的中间或产品室。每个室自身都有其进出池的循环回路。在优选的具体实施方案中，每个池也都装有独立的贮槽。这就能在电渗析池处于运作中时对工艺进行连续控制，以便对每个室中液体的组成和温度加以监控。
阴极液室含有容易供应OH离子的物质。产品室最初装填待转化成所需氨合氢氧化物形式的原料。可以使用多种原料。特别适用的是通常称为二氨合钯化合物的原料，包括Pd(NH3)2Cl2、Pd(NH3)2Br2、Pd(NH3)2I2、Pd(NH3)2SO4、Pd(NH3)2(NO3)2等。其它钯化合物可以以所述形式使用或用已知方法转变成(Pd(NH3)4Cl2。例如，金属钯或PdCl2可转变成Pd(NH3)4Cl2，这是一种适用于钯电镀的形式。阳极液室含有能以其阴离子交换原料中的阴离子的物质的一种溶液。在产品室中原料转化成所需的氢氧化物形式，如氢氧化四氨合钯[Pd(NH3)4(OH)2](OH)2。这是通过使OH离子从阴极液室穿过阴离子交换膜转移进入含有原料的产品室而完成的。对于进入产品室的每个OH离子而言，都有一个原料的阴离子穿过另一个阴离子交换膜转移进入阳极液室。原料中取代的阴离子例如通过这些阴离子与阳极液中阴离子的另一次交换迁移通过阳极液侧膜成为阳极液物质的一部分。因此，本工艺包括通过两个阴离子交换膜用OH离子取代原料中的阴离子。
本工艺基于池的设计、膜的质量和操作参数的适当组合。池设计规定两个电极之间距离但仍能放得下池操作所需的三个室。本发明的一个要求是两个电极之间的距离不得超过5厘米。由于在这样的池中产品室的体积很小，因此每批中所需的产品体积是由装有连续循环的电解原料的外贮槽来达到的。三个室中每个室的内含物的定期维持和质量控制确保了操作质量。
各种各样的阴离子交换膜都可用于实施本发明。这些膜允许阴离子的选择性通过而基本上排除阳离子。只有高级的耐高度碱性环境，例如达到pH14的氟化阴离子交换膜才能用于这种电渗析。当使用含氯原料时，该膜还应该能耐受活性氯。一般的有机骨架的膜很快就会被由Cl2与OH-或H2O之间的反应而生成的活性氯破坏。在本发明中，优选的阴离子选择性渗透膜是日本Tosoh公司(1-11-39Akasaka，Minato-Ku，Tokyo 107)制造的氟化阴离子交换膜TOSFLEX
。
操作参数的选择应使得工艺过程在低温、快速与高效进行。这是实现最佳化的三个很重要的参数。在低温下氨的分压低，因此氨蒸发速度减少。这就导致产品稳定和环境发声操作。从刚好高于溶液的冻点至40℃的温度范围都是可以操作的，以25-40℃为较好，30-40℃为最好。进行电渗析的工艺时间是另一个重要因素。工艺过程应该快速，以便使最初原料在5-6小时或更短的时间内达到80-90%的转化率。长的工艺过程也会导致在产品形成时产生过量的氨蒸发。这会造成产品分解，即使在工艺过程完成之前也是如此。适于该工艺过程的电流密度是500安培/平方英尺数量级或更小些，优选值为200安培/平方英尺。在氢氧化氨合钯的生产中，50-90%的电流效率，较好为60-80%，也能对产品的稳定性作出贡献。
图1表示电渗析池的一个示意图。为方便起见，装置中各部分的尺寸未按比例表示。标记为1的渗析池一般包括容器2，它被至少部分由阴离子选择性渗透膜6和7组成的两个垂直隔板分成三个室3、4和5，还包括室3中的阳电极8，和室5中的阴电极9。直流电源11由铅丝12和13分别接到两个电极上，电渗析电流的大小由电流控制器14控制。室3、4和5组成电渗析池1，中间或产品室4介于阳极液室3和阴极液室5之间，用阴离子选择性渗透膜6和7分别使阳极液室和阴极液室与产品室隔开。为了提高效率，电极8和9较好是在面积上共同扩张至各自的膜面。电极是由在各自的溶液中不会消耗的材料制成。通常，阳电极是由铂或在钛上或铌上的铂制成，而阴电极则是由不锈钢或镍制成的。
氢氧化氨合钯的制备方法可概述如下产品室4装填要用通过电渗析转变成适当形式的氢氧化氨合钯的起始原料溶液。各种化学浴都可用来实施本发明。通常，该浴必须含有钯源而且具有足够的导电性以允许有合理的电渗析速度。典型的是以氨为基础的电镀溶液，常常含有钯与氨的配合物，但是其它类型的钯电镀溶液也是可以用的。上面提到的起始二氨合钯化合物可用作起始原料，以Pd(NH3)4Cl2为较好的原料。阴极液室5含有能在水溶液中提供羟阴离子源的适当的阴极液。各种碱，包括弱碱和强碱均可使用。这种阴极液包括KOH、NaOH、NH4OH，较好是NaOH和KOH。碱中阴离子的浓度必须与原料中阴离子的浓度一样高或高于后者，以避免原料阴离子的逆向迁移。阳极液室3装填碱性或中性的适当的阳极液，它允许阴离子从产品室通过选择性渗透膜迁移。
因为电渗析过程使用羟离子，所以阳极溶液较好应该含有羟离子，而且一般是碱性水溶液。适用的阳极液包括KOH、NaOH、Na2SO4、Na NO3、KNO3，较好是NaOH和KOH，其pH值为8或更高。通常较好是阳极液的阳离子应与钯电镀浴中缓冲剂中所用的阳离子相同。例如，如果电镀浴中使用磷酸钾缓冲体系，则阳极溶液中较好是使用氢氧化钾。
在优选的具体实施方案中，用Pd(NH3)4Cl2作为起始原料来说明该过程。使可能呈Pd(NH3)4+2离子和Cl-离子形式的溶液进行阴离子交换，用OH-离子取代该溶液中的氯离子。既可采用间断法也可采用连续法。电渗析过程包括使电流从阳极经过待转变成氨合氢氧化物的溶液通到阴极。在阳极8和阴极9之问加上电压后由于电渗析过程的作用OH-阴离子就会从阴极室5迁移通过阴离子选择性渗透膜7进入产品室4，同时原料溶液的钯化合物中的Cl-阴离子也会移动通过膜6进入阳极液室3。
按照本发明，阳极与阴极之间的距离必须小，较好是不大于5厘米，最好不大于3厘米或更小。这就减小了阴极和阳极之间通道的电阻，因而也就降低了电渗析的电压要求，并避免了使该溶液过度加热，从而允许使用较低的工艺温度而无需进行冷却。由于这一要求，使得产品室中起始溶液的体积也必须小，导致原料在很短的时间内转变成二氧化氨合钯。为了避免使从产品室移出合成溶液和重新用新鲜原料装池的工艺频繁中断，该装置包括了贮槽15、16和17，各槽的体积比渗析池各相关室的体积要大得多。每个贮槽由单独的管道和泵系统18、19和20分别与该池的各相关室连接。各个贮槽装填与各相关室相同的溶液。借助于泵21、22和23，溶液通过这些室分别在各管-泵系统18、19和20中循环。液体由底部引入各个室而从各室的顶部抽出。或者，入流和出流都可安置在室的顶部。出流在底部也是可以的，但是不实用，因为电渗析的结果在溶液顶部会形成颇大数量的泡沫，这是必须排除的，以避免降低工艺过程的效率。每个槽还装有出口阀，分别是24、25和26，用于在需要时排放用过的或重新加工的溶液。
在举例具体实施方案中，产品室4和贮槽16装填每升含有65-75克氯且pH为7.5-9.0的Pd(NH3)4Cl2的水溶液。阴极液室5和贮槽17装填2.0-3.0M的NaOH溶液而阳极液室3和贮槽15也装填2.0-3.0M的NaOH溶液。电渗析过程一直进行到产品室中氯含量降至约5-10克/升，较好8-10克/升的水平为止。同时，阳极室中的氯含量从0与小于0.01M之间升至1M以上。当阳极液中达到高氯水平时，如超过35克/升时，该阳极液应该用新鲜碱性溶液替换。
典型地，该处理过程继续进行直到产品室4和贮槽16中的氯含量从65-75克/升降到5-10克/升，较好8-10克/升为止。原料溶液的电渗析不要进行到完全，即不要完全除去最终产品中的氯离子。因此，当该溶液从贮槽16中排出时该溶液主要是氢氧化二氨合钯，而少部分，例如6-15%(重量)的溶液是含氯的二氨合钯化合物。氯含量降低中的这一极期望可以避免工艺过程效率的降低。只要原料溶液中氯含量没有完全除去，能提供电渗析所需的足够的电解液作用，该过程的效率仍然是高的。要避免低氯水平，如5克/升或更低，因为在这样的水平时OH离子成为转移通过隔开产品室和阳极液室的膜6的主要离子。这就趋向于建立等量OH离子同时转移通过膜6和膜7的稳定状态。这种情况会导致该工艺过程的零效率，因而必须避免。此外，当电镀浴中使用氢氧化氨合钯溶液时原料溶液中低氯含量足以避免氯在电镀池中的积聚，同时又能提供电镀所需的足够的电解液作用。
按照本发明工艺的优选具体实施方案的一个实例公开于下面实例1中。这个举例的具体实施方案与实例2-4中公开的其它各种工艺进行了比较。其它工艺至少在诸如两电极之间的距离和工艺温度等被认为是实施本发明的重要参数等方面不同于本发明的工艺。所有实例都是在分批生产基础上进行的。
实例1工艺设计参数膜TOSFLEX
IE-SF 34-18膜面积100平方厘米阳极面积100平方厘米阴极面积100平方厘米阳极-阴极距离3厘米阳极液体积100毫升(池中)1000毫升(池外)阴极液体积100毫升(池中)1000毫升(池外)产品体积100毫升(池中)4000毫升(池外)典型工艺条件电流20安培电压6±1伏工艺温度阳极室36℃阴极室36℃产品室36℃无需冷却。
原料溶液起始氯水平65-75克/升氯水平降至10克/升的工艺时间4小时/升工艺效率60-70%产品浓度90-101克Pd/升产品稳定性超过3个月(末观察到固体)膜利用率超过200盎司/平方英尺膜高效、低温和低电压相结合导制渗析池的优异性能。该池在其最佳条件下操作，总电流20安培，相当于200ASF(安培/平方英尺)。较低的电流密度，如100ASF和50ASF允许较低的操作温度，分别为30℃和28℃，而无需冷却该溶液，但导制较长的处理时间，分别为8小时和16小时，然而，由于操作温度较低，尽管处理时间加长也不会影响产品质量。
为了对比，下面给出三个不符合达到工业上可接受的工艺和生产稳定产品所需设计细节的比较工艺实例。
实例2(比较)工艺设计参数膜TOSFLEX 1E-SF-34-18膜面积100平方厘米阳极面积100平方厘米阴极面积100平方厘米阴极-阴极距离7厘米阳极液体积(2MKOH)100毫升(池中)1000毫升(池外)阴极液体积100毫升(池中)1000毫升(池外)产品体积300毫升(池中)4000毫升(池外)典型工艺条件电流20安培电压9±1伏工艺温度阳极室45℃阴极室60℃产品室56℃需要冷即。在贮槽中(池外)用玻璃盘管/冷却水系统进行冷却。
原料溶液起始氯水平65-75克/升氯水平降至10克/升的工艺时间8小时/升工艺效率55%产品浓度101克Pd/升产品稳定性1-5天(形成固体)膜利用率10盎司/平方英尺膜除了两电极之间的距离较大和产品池的尺寸较大外，本实例按与实例1相似的工艺参数进行。两电极之间较大的距离导致需要较大体积的产品室和较高的起始电压。这就导致较高的操作温度、要求冷却以及较低的工艺效率、较低的产品稳定性和较低的膜利用率。
实例3(比较)工艺设计参数膜ESC-7001膜面积150平方厘米阳极面积100平方厘米阴极面积100平方厘米阳极-阴极距离7厘米阳极液体积(2MKOH)250毫升阴极液体积(2MKOH)1000毫升产品体积500毫升典型工艺条件电流20安培电压9±1伏工艺温度阳极室45℃阴极室60℃产品室56℃需要冷却。在贮槽(池外)中用玻璃盘管/冷却水系统进行冷却。
原料溶液起始氯水平65-75克/升氯水平降至10克/升的工艺时间5小时/升工艺效率90%产品浓度101克Pd/升产品稳定性1至5天(形成固体)膜利用率6盎司/平方英尺膜虽然暂时达到了高效率，但是在第一次运转中膜就变软并起皱。被还原的金属钯在膜内的沉积引起短路并使操作失效。膜不能重复使用。该膜是没有氟化的甲基丙烯酸酯膜，可从ElectrosynthesisCompanyIncorporated，EastAmherst，纽约，14051，U.S.A.购得。
实例4
工艺设计参数膜TOSFLEX
1E-SF4膜面积150平方厘米阳极面积100平方厘米阴极面积100平方厘米阳极-阴极距离7厘米阳极液体积(2MKOH)250毫升阴极液体积(2MKOH)1000毫升产品体积500毫升典型工艺条件电流20安培电压9±1伏工艺温度阳极室45℃阴极室60℃产品室56℃需要冷却。在贮槽中(池外)用玻璃盘管/冷却水系统进行冷却。
原料溶液起始氯水平65-75克/升氯水平降至10克/升的工艺时间8小时/升工艺效率55%产品浓度101克Pd/升产品稳定性1-5天(形成固体)膜利用率10盎司/平方英尺膜在实例4中，在5-6小时内经过3批生产之后，电压超过18伏。膜中大部分活性基团消失，膜的阻力升高，从典型的0.2伏升至2伏，致使整个池电压升高。因此，虽然该膜显示出较长的寿命，但是该池设计的无效性，包括过度加热，使得池操作短路因而无效。
电镀浴中用的补充溶液，除含有氢氧化氨合化合物以外，还可含有其它成分。典型的物质可能是缓冲剂、表面调节化合物、导电盐类等。就其最大的部分而言，该溶液主要由前面讨论过的氢氧化二氨合钯组成。虽然该化合物似乎最适用于电镀工艺，但在适当的场合下，它也可用来为化学镀浴提供钯，供给敏化溶液等。
权利要求
1.在电渗析池中合成氢氧化钯化合物的方法，该池包含一个阳极液室、一个阴极液室和一个由隔膜与阴极液室和阳极液室隔开的产品室，阳极电极和阴极电极分别置于阳极液室和阴极液室中，该方法包括用含有羟离子供给源的溶液装填阴极液室，用含有氨合钯离子和在阴极和阳极之间通以电流时能迁移进入阳极液室的阴离子的起始原料装填产品室，和用容易吸收原料中阴离子的溶液装填阳极液室，其特征在于使用一种氟化阴离子选择性渗透膜，将阴极电极和阳极电极放置在其各自的膜附近，使阴极电极和阳极电极彼此间距为5厘米或更小，维持工艺温度在该溶液冻点以上至40℃的范围之内，和在电流密度小于500安培/平方英尺和电流效率为50-90%范围的条件下进行电渗析。
2.权利要求1的方法，其中电渗析在200安培/平方英尺或更小的电流密度下进行。
3.权利要求1的方法，其中阴极电极与阳极电极之间的距离是3厘米。
4.权利要求1的方法，其中所述的温度是36℃。
5.权利要求1的方法，其中所述的起始原料溶液选自氨合钯化合物。
6.权利要求5的方法，其中所述的原料选自Pd(NH3)2Cl2、Pd(NH3)2Br2、Pd(NH3)2I2、Pd(NH3)2SO4或Pd(NH3)2(NO3)2。
7.权利要求1的方法，其中所述的原料是Pd(NH3)4Cl2。
8.权利要求1的方法，其中所述的阴极液包含至少一种选自KOH、NaOH或NH4OH的含羟离子的溶液，且其pH至少为8，所述阳极液包含至少一种选自KOH、NaOH、Na2SO4、Na2SO3或KNO3的溶液。
9.权利要求8的方法，其中至少所述的阴极液包含KOH和NaOH中的至少一种。
10.权利要求8的方法，其中阳极液的pH至少为8。
11.权利要求1的方法，其中所述的阴极液包含NaOH，所述的原料包含Pd(NH3)4Cl2，所述的阳极液包含NaOH，阴极电极和阳极电极彼此的间距为3厘米，而且其中阴极和阳极之间所加的压电为6±1伏，所加的电流为20毫安。
12.权利要求11的方法，其中当产品室中氯离子浓度降低到原始数量的6-15%(重量)范围内时，电渗析过程就停止。
13.权利要求11的方法，其中该原料最初含氯量为65-75克/升，而且当产品室中的氯水平降低至5-10克氯/升时，工艺过程就停止。
14.权利要求12的方法，其中当产品室中氯水平降至8-10克/升时该工艺过程就停止。
15.权利要求1的方法，其中通过给每个室增设一个外贮槽并使各室与各自的贮槽之间的溶液进行循环来增加被处理的液体体积。
全文摘要
本发明体现一种电渗析法合成用于钯电镀浴的氢氧化氨合钯的方法。电渗析在有阴极液室、产品室和阳极液室的池中进行，这些室由氟化阴离子选择性渗透膜隔开。阴极液易供应OH离子，原料液含氨合钯离子和能迁移到阳极室的阴离子，阳极液易吸收原料液中的阴离子。放在外室的两电极相距不超过5厘米。该工艺的电流密度为500ASF或更小，较好为200ASF，电流效率为50—90％，较好为60—80％，浴温为冻点以上至40℃，较好为25—40℃。电渗析得到一种含有少量原始二氨合钯化合物如氯化二氨合钯级分的氢氧化二氨合钯的稳定溶液，使得最终溶液易于用作补充溶液或电镀溶液。
文档编号B01D61/44GK1072967SQ9211364
公开日1993年6月9日 申请日期1992年12月1日 优先权日1991年12月2日
发明者J·A·阿比斯, I·V·卡迪扎, 小·J·J·迈桑诺 申请人:美国电话电报公司