专利名称：多元合金膜及其制备方法
技术领域：
本发明属化工分离，特别是膜法分离技术的高性能多元合金膜及其制备方法。适用于液体的分离、净化、浓缩及分级等。
用共混方法对聚合物进行改性，以提高所成聚合物合金的综合性能，这在塑料、橡胶及纺织等工业领域中已普遍应用。同样以共混方法制备聚合物合金膜，不仅在膜的物理、机械性能方面会有所提高，而且在膜孔径及其分布的控制，孔隙率的提高，改善亲疏水性能，改进膜的荷电性能，增强膜的抗污染能力和扩大膜用聚合物材料等诸方面都会产生显著的影响。但国内外有关共混制备合金膜至今报导甚少，且大多为单一的聚合物膜，已工业化的二元共混膜有硝化纤维素-醋酸纤维素(CN-CA)微孔膜和醋酸纤维素-三醋酸纤维素(CA-CTA)反渗透膜，而对聚砜-磺化聚砜(PSF-S-PSF)二元共混超滤膜也仅进行一些研究。上述的两种已工业化聚合物的二元混膜，虽然比单一聚合物膜在物理、机械性能等方面有较大提高，但膜的孔径分布相对较宽，孔隙率、亲疏水性及抗污染能力等方面均相对较低，膜用聚合物材料较为单一。
本发明的目的是扩大膜用聚合物材料，改进膜的结构，提高膜的综合性能，提供一种比现有二元共混膜孔径分布更窄、孔隙率更高、可较大范围改变亲疏水性和荷电性能的多元聚合物合金膜及其制备方法。
本发明的多元合金膜及其制备方法，包括共混聚合物、溶剂及添加剂的选择；共混聚合物溶液比例组成；共混聚合物溶液凝胶过程和成膜过程等。
本发明的详细说明。
本发明的多元合金膜及其制备方法是1、形成聚合物制膜溶液。制膜溶液配制步骤是，在常温条件下将聚合物投加于溶剂中搅拌至溶解后再加入添加剂，搅拌至完全溶解，其中，聚合物占10-40%(重量)、溶剂占50-90%(重量)、添加剂占30-40%(重量)。这里聚合物是根据聚合物的分子结构特点和溶解度参数等选取，可以是聚砜类、聚丙烯睛类、纤维素类、聚氟乙烯类或聚氯代烃类等，本发明中使用的共混聚合物为聚砜类，如聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、磺化聚砜(S-PSF)和磺化聚醚砜(S-PES)等；溶剂是根据聚合物之间和与溶剂之间相互作用的定量关系选取，如对于聚砜类聚合物，可选用N-甲基吡咯啉酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSD)等，溶剂可单一使用，也可以是上述溶剂的混合物；添加剂，它起致孔作用，也可调节溶液的粘度，应选用与溶剂和水相溶，与聚合物也相溶的化合物，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、磷酸三乙脂(TEP)、磷酸三丁酯(TBP)、丙酸(PA)、丁酸(BA)、顺丁烯二酸(MA)、丙酮(Acl)、丁酮(BUL)、醇类(Alcs)、盐类(Sal)等，添加剂可单一使用，也可用这些添加剂的混合物。
2、过滤和脱泡。将上述制备的聚合物制膜溶液在常温0.1-0.6MPa压力条件下，径200目的棉布或涤纶布过滤，以除去其中杂质和不溶物。压力视溶液粘度而定。过滤后的制膜溶液于55-65℃温度，下静置脱泡至少8小时后，冷至室温备用。
3、凝胶成膜。在洁净及常温条件下，将经过滤和脱泡的聚合物制膜溶液用刮刀涂成薄层，厚度一般为0.05-0.2mm，在空气中停留0-60秒，然后浸入凝胶液中至少30分钟，取出径纯水冲洗后，存放于纯水中。凝胶液可以是纯水，也可以上2-10%的无机盐溶液，NaCl、CaCl2、Na2SO4、MgSO4等或2-10%的稀溶剂溶液，如DMF、NMP、DMAc、DMSO等。多合金膜可以用涤纶织物和聚丙烯织物增强。
本发明所提供的多元合金膜及其制备方法，可制取多种聚合物系列的多元合金膜，与现有制膜技术相比，本发明有以下突出的优点1)极大地扩大了膜用聚合物材料范围，不仅单一聚合物，而且几种聚合物共混也可作为制膜材料；2)调节多元合金膜的各组成比例，可A制备孔径分布更窄、孔隙率更高的膜；B、制备不同亲疏水性能和不同荷电性能的膜，从而制取抗污染能力强的膜；C、制备综合性能优异的膜，以满足各种条件下的应用。
本发明多元合金膜制备方法适用于制备多元合金纳滤、超滤和微滤膜。
实施例1取聚醚砜80克、聚砜20克加入360克二甲基甲酰胺中，搅拌使全部溶解，再加入40克聚乙二醇-2000，得二元合金制膜溶液。室温下用200目棉布，0.15MPa压力下过滤，在60℃静置脱泡8小时，冷却至室温，用刮刀刮涂在无纺布上，膜液厚度0.15mm，在空气中停留0-2秒后浸入纯水中凝胶，1小时后取出成膜并用纯水洗涤2-3次，取出贮存备用。该膜纯水通量为90.0ml/cm.h，对牛血清蛋白(分子量67000)0.1Wt%水溶液的截留率为90%。
实施例2取聚醚砜56克，聚砜14克，磺化聚砜30克加入360克二甲基甲酰胺中，搅拌至全部溶解，再加入40克聚乙二醇-2000，搅拌至全部溶解，得三元共混制膜溶液，同实施例1方法制膜，不同之处是凝胶液5Wt%的NaCl水溶液。该膜纯水通量为12.0ml/cm.h，对细胞色素C(分子量12500)0.1Wt%水溶液的截留率为94.4%，同时，膜表面呈强亲水性。
权利要求
1.一种多元合金膜及其制备方法，其特征是多元合金膜由多种聚合物溶于溶剂中形成聚合物共混溶液，并加入添加剂形成多元合金制膜溶液，各成份配比为，聚合物10-40%(重量)，溶剂50-90%(重量)，添加剂3-40%(重量)；多元合金制膜溶液经过滤及脱泡；在洁净条件下涂成薄层，并在空气中停0-60秒钟后浸入凝胶液至少30分钟，取出，用纯水冲洗后存放于纯水中。
2.根据权利要求1的多元合金膜及其制备方法，其特征是聚合物为聚砜类，如聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、磺化聚砜和磺化聚醚砜等。
3.根据权利要求1的多元金膜及其制备方法，其特征是聚合物为聚丙烯睛类、纤维素类、聚氟乙烯类或聚氯代烃类等。
4.根据权利要求1的多元合金膜及其制备方法，其特征是溶剂为N-甲基吡咯啉酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等，溶剂可单一使用或上述溶剂的混合物。
5.根据权利要求1的多元合金膜及其制备方法，其特征是添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、磷酸三乙脂、磷酸三丁脂、丙酸、丁酸、顺丁烯二酸、丙酮、丁酮、醇类、盐类等，添加剂可单一使用，也可用上述添加剂的混合物。
6.根据权利要求1的多元合金膜及其制备方法，其特征是多元合金制膜溶液过滤压力为0.1-0.6MPa。
7.根据权利要求1的多元合金膜及其制备方法，其特征是多元合金制膜溶液脱泡温度为55-65℃。
8.根据权利要求1的多元合金膜及其制备方法，其特征是多元合金薄层厚度为0.05-0.2mm。
9.根据权利要求1的多元合金膜及其制备方法，其特征是凝胶液为纯水或2-10%的无机盐溶液，如NaCl、CaCl2、Na2SO4、MgSO4等或2-10%的稀溶剂溶液，如DMF、NMP、DMAc、DMSO等。
全文摘要
一种属膜分离技术的高性能合金膜及其制备方法。该膜由聚合物10—40％(重量)、溶剂50—90％、和添加剂3—40％形成多元合金制膜溶液，经过滤和脱泡后刮涂成0.05—0.2mm薄层，再经凝胶、水洗而成。用本发明方法制备多元合金膜具有制膜材料范围广泛，调节制膜溶液的各组成比例，可制备孔径分布窄，孔隙率高，不同亲疏水性和荷电性能及抗污染和综合性能优异，适用于各种使用条件下的膜。
文档编号B01D71/06GK1109380SQ9410321
公开日1995年10月4日 申请日期1994年3月26日 优先权日1994年3月26日
发明者高从阶, 俞三传 申请人:国家海洋局杭州水处理技术开发中心