专利名称：三烷基氯硅烷的回收制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于有机化合物的制备工艺。特别是涉及从含有六甲基二硅烷的反应母液中，回收三甲基氯硅烷的工艺。
三甲基氯硅烷作为有机合成反应中的某些活泼基团的保护试剂，在反应终了时，被水解成六甲基二硅烷的形式，大量存在于反应液中，而三甲基氯硅烷由于受合成方法的限制，每年生产总量有限，造成产品价格昂贵，货源紧张。因此，将反应液中的六甲基二硅烷回收利用，就可大大降低生产成本，又可缓解原料紧张的局面。
现在已有的三甲基氯硅烷的回收转化方法有(1)氯化亚砜氯化法(美国专利US 2,500,761)，该工艺的缺点是反应生成大量的二氧化硫，“三废”污染严重，且氯化亚砜用量大收率低，难适用于工业化生产。(2)浓硫酸与氯化铵法(J.Am.Chem.Soc.70，433-4，1948)。该工艺的缺点是需过量的浓硫酸，用反应生成的氯化氢与六甲基二硅醚反应，设备要求条件高，收率低(85％)。(3)氯化铝氯化法(《苏联科学院报告》Doklady Akad.Nauk S.S.S.R 84，959-61，1952)，该工艺副产物为AlOCl，难以处理，且设备要求高，收率低最高81％)。(4)通氯化氢法。A.低温(-17～-25℃)(JP 8,092,392
或者 B.高压(Ger.Offen 3,013,920)该工艺能耗大，设备要求高。(5)二甲基二氯硅烷转化法(JP 78,147,030)，该工艺反应生成氯化氢和硅油，“三废”大且难以处理；收率受硅油粘度影响大，只在70～90％之间，现在工业上一般采用此工艺。
本发明的目的是提出了一种三烷基氯硅烷的回收制备工艺，特别涉及从含有六甲基二硅烷的反应母液中，回收三甲基氯硅烷的工艺，具有收率高无“三废”，工艺要求条件低等特点。
本发明是用PCl3或PCl5作氯化剂，用金属卤化物作催化剂，进行处理，反应式即
其中R＝C1-C4的直链或支链烷基。工艺条件是PCl3或PCl5∶化合物(i)＝1∶0.5～2(摩尔比)化合物(i)∶催化剂＝1∶0.1％～5％(重量比)本发明所用的催化剂可以是ACl3、FeCl3、ZnCl2、TiCl4，最好选用ACl3和FeCl3。
反应可于常温常压下进行，反应后可以采用精馏方式，收集产品。
下面结合一些实施例对本发明作进一步说明，当然并不局限在这些实施例之中。
实施例1
PCl3∶六甲基二硅醚＝1∶0.6(摩尔比)六甲基二硅醚∶催化剂＝1∶1％(重量比)PCl3、催化剂加入反应罐中，搅拌下滴加六甲基二硅醚，然后缓慢升温至回流，回流温度70～75℃，2小时，精馏收集57～59℃/0.1MPa的馏分，即得三甲基氯硅烷，含量98％(气相色谱法)，收率95％，残渣即为固体POCl。
实施例2PCl3∶六甲基二硅醚＝1∶0.9(摩尔比)六甲基二硅醚∶催化剂＝1∶0.2％(重量比)PCl3、催化剂加入反应罐中，搅拌下通氯气至饱和，滴加六甲基二硅醚，然后缓慢升温至回流，回流温度70～75℃，2小时，精馏收集57～59℃/0.1MPa的馏分，即得三甲基氯硅烷，含量98％(气相色谱法)，收率95％；收集106～108℃/0.1MPa的馏分，得到含量为99％的三氯氧磷，收率可达95％以上，残渣可作为催化剂供下批重复使用且活性不变。
实施例3PCl3∶六甲基二硅醚＝1∶1.2(摩尔比)六甲基二硅醚∶催化剂＝1∶2％(重量比)其它按实施例2操作，收率93％。
实施例4PCl5∶六甲基二硅醚＝1∶1.5(摩尔比)六甲基二硅醚∶催化剂＝1∶4％(重量比)PCl5、催化剂加入反应罐中，搅拌下加入六甲基二硅醚，温度缓慢升高至回流，回流温度70～75℃，2小时，精馏收集57～59℃/0.1MPa的馏分，为含量98％的三甲基氯硅烷，收率可达90％；收集106～108℃/0.1MPa的馏分，得到含量99％的三氯氧磷，收率可达95％，残渣可作为催化剂，供下批重复使用。
实施例5PCl5∶六甲基二硅醚＝1∶1.1(摩尔比)六甲基二硅醚∶催化剂＝1∶5％(重量比)其它操作按实施例4，收率达97％。
实施例6PCl5∶(Et3Si)2O＝1∶1.2(摩尔比)(Et3Si)2O∶催化剂＝1∶0.5％(重量比)PCl5、(Et3Si)2O加入反应罐中，搅拌下加入(Et3Si)2O，温度缓慢升高至回流，回流温度为125～130℃，2小时，精馏收集106～108℃/0.1MPa的馏分为POCl3，145～147℃/0.1MPa的馏分为三乙基氯硅烷，收率为92％。
本发明的工艺同样适用从其它六烷基二硅醚中回收相应的三烷基氯硅烷。
本发明的优点本发明对设备要求低，能耗低，副产物为容易处理的POCl或POCl3，反应收率高，可达90％以上，最高能达95％以上，催化剂可以重复使用，活性不变，生产成本低，更适用于工业化生产。
权利要求
1.一种三烷基氯硅烷的回收制备方法，其特征是用PCl3或PCl5作氯化剂，用金属卤化物作催化剂，按下列反应式进行
其中R＝C1-C4的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的方法.其特征在于反应时，PCl3(或PCl5)∶化合物(i)＝1∶0.5～2(摩尔比)化合物(i)∶催化剂＝1∶0.1％～5％(重量比)
3.根据权利要求1、2所述的方法，其特征在于所用的催化剂是AICl3、FeCl3、ZnCl2、TiCl4，最好是AICl3或FeCl3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中R为-CH3。
5.根据权利要求1所述的方法，特征在于反应于常温常压下进行，化合物(i)中R为-CH3时，反应回流温度为70～75℃。
6.根据权利要求1所述的方法，特征在于反应后的产物进行精馏，R为-CH3时，收集57～59℃/0.1MPa下的馏分，即为三甲基氯硅烷。
全文摘要
三烷基氯硅烷的回收制备工艺。即反应式为:R
文档编号B01J27/06GK1188113SQ9511222
公开日1998年7月22日 申请日期1995年11月16日 优先权日1995年11月16日
发明者耿佃云, 吴树春, 徐英 申请人:山东新华医药集团有限责任公司