一种处理含芳族聚合物的碱性溶液的方法

专利名称：一种处理含芳族聚合物的碱性溶液的方法
技术领域：
本发明涉及一种处理含芳族聚合物的碱性溶液的方法，该溶液可经酸化加以沉淀，而该处理方法可以固体形式将这些聚合物分离出来，并可在常压和40～110℃下于空气中干燥而不变黑。
大多数芳族聚合物在碱性条件下不易溶解。在一些情况下，如在经木料的碱性浸提得到的木质素中，酸化可导致其沉淀和分离。这样做会碰到的问题在于找出沉淀出的产物可否过滤和干燥。它通常特别地以胶状形式沉淀，然后便不能加以离心分离且甚至不易过滤。即使在可通过过滤或离心分离来进行分离的情形下，得到的产品在干燥过程中倾向于变黑。这种情形常见于经受过化学变化的木质素中，在这种变化过程中，引入了增加分子的极性也即改善溶解度的基团。因此，很难找到这样一种方法，它使得高质量产物的分离成为可能，并适用于任何类型的可沉淀的芳族聚合物。此外，还有因低浓度(聚合物的重量百分比低于15％)而带来的问题。在这些情形下，即使下面将要描述的已知方法对相同聚合物在较高浓度下有效，也常常不可能分离出聚合物。考虑到工厂的投资费用与电力消耗的增加，经蒸发来实现浓缩也不是解决这一问题的方法。相反，应该找到一种可靠和经济实用的替代办法。
文献中含有大量关于这类聚合物，特别是木质素的分离以及改善过滤性的建议。这些方法包括使用无机或有机酸来减少在相对较高最佳温度下的pH值，以及随后通过再加热对所得沉淀物进行的过滤(参见Wienhaus等，Papier 1990(11)，pp.563-569；Binglin，WaterTreatment 1988(3)，pp.445-454；Alen等，Tappi 1979(11)，pp.108-110)。
然而，迄今为止还未出现一种方法可用来使得被分离的产物可过滤和可干燥，并同时对任何类型的在水介质中存在 一沉淀pH值的芳族聚合物都有效。
本发明的目的是避免上述已知方法的缺陷。为了实现此目标，正如本发明中要求专利保护的那样，建议将溶液酸化，然后处理，且将所得沉淀物作为固体分离出来。这种方法或许看上去没有意义。因为冷沉淀中所产生的混合物非常粘稠，并且具有酷似胶状的外表。此外，包含在这种粘稠悬浮液中的被沉淀出的聚合物既不能用离心分离或过滤来加以分离，也不能用其它方法进行分离。该悬浮液一经再加热起初变得更像液体，至某一时刻便超过一临界点(取决于聚合物类型，约为40～80℃)，在此点上它意外地变得可过滤，且在干燥过程中不出现不希望有的染色。使良好的过滤变得可能时的准确温度主要取决于具体聚合物，且对每一种情形必须加以最佳化选择。
出乎预料的是它并非一种从热工程上看是可逆的方法。在相对低温下沉淀然后加热是绝对必要的。如果在一优化温度下进行沉淀随后不进行再加热，则在某些情况下可获得一定程度上的过滤能力；但结果远不及采用本发明中建议的方法所取得的效果。过滤发生得不太及时，且在大多数情况下，如对于具有5以下相对较低沉淀pH值的聚合物，其聚合物在干燥过程中全部变黑。
当要沉淀的聚合物满足如下的判据时，采用本发明的方法便可获得特别好且可重复的结果。这个判据是粘度曲线的峰值pH低于8或滴定曲线上的较低的转折点pH位于6.5以下。
本发明的主要优点是能够低价生产含很低含量水溶性矿物质，特别是钠盐和半纤维素的产品。当将产品用作例如塑性材料(硬塑料(duroplasfics)或热塑塑料)中的共聚物时，纯度对于最终材料的技术数据(机械性质、电绝缘性能所要求的无象钠这样的电解质的存在，等等)是一个重要的影响因素。由于使用例如Buechner过滤器或带式过滤机便可将产品轻易地加以过滤，因而特别地，可通过冲洗来除去盐。特别地，在高度稀释的溶液中，例如来自某些消耗大量冲洗水的纤维素厂的废水，所述方法由于省去了蒸发所需的能量而使得以富有竞争性的价格分离得高质量的产品。
当产品被允许在重加热之后并在有适度至剧烈且非常均匀的搅拌下熟化几分钟时，可进一步改善过滤。但其熟化时间必须加以限定。如果延续很长，例如证液体保温若干小时或让其变凉，那么过滤时间就又会增加。此外，紧接重加热这一主要步骤或任选地又在另一熟化期之后将液体冷却会导致过滤速率的增加。
作为另一任选步骤，本发明允许过滤之前使聚合物沉降。这样做便有可能使得要过滤的水量减少5至20倍以上。在应用本发明中要求专利保护的方法的过程中，决定性因素是可产生沉降的pH值。如果该值不是足够低，那么产品即使可过滤也不沉降。该pH值通常至少比粘度曲线峰值低一个点。相反地，如果pH值太值，那么过滤速率可再次变慢。
在沉淀前或后和加热前或后还可进行别的处理加絮凝剂(FeCl3、Al2(SO4)3)或聚电解质(例如，丙烯酸类聚电解质)以及电解质絮凝处理。由于这些措施还允许其他聚合物级分的沉淀，因而可进一步改善可分离性，并且又能增加可分离固体的量。当絮凝助剂在酸化之前以及在加热之前加入时，其有效性在大多数情形下特别巨大。
另一方面，这种方法使得有可能建立多种多样获得具有适合要求的特定性质的聚合物的新的技术路线。由于聚合物分离方面的改善，因而有可能专门在碱性水相里进行化学变化，而不导致产物变得更难于分离和纯化。在这些变化中发生的反应包括所有那些引入可改变电荷分布因而也改变沉淀行为的基团的反应醚化(甲基化、乙基化、羧甲基化、带桥氧的烷氧基化等)以及酯化(磺化、硝酸化、与有机酸或二酸的反应等)。通过聚合物分解形成新官能团的化学反应还称为氧化，例如与氧，过氧化氢、臭氧及像高碘酸盐或高锰酸盐这样的氧化盐的氧化，以及氧代氨解作用、氧化或还原电化学反应或酶反应。这些反应甚至会影响分子尺寸的分布，特别是引起平均分子尺寸的减小，但同时也产生凝聚作用。
这些反应可在由已预先分离的聚合物产生的溶液中实施，或者不必预先分离聚合物和重新溶解之而直接在废水中进行。当使用本发明的方法时，这些改动中的一些，例如氧化，甚至可促进过滤；而对于已知方法来说则并非如此。
这可由这样一个事实来解释，即粘度-pH值曲线上的最大值越低，或者滴定曲线上低转折点值越低，则所建议的方法的效果便越好。因此，要得到好的运作，聚合物具有一定的极性(足够多的羧基或其它极性基团)是必不可少的。例如，一些在8～9pH值下沉淀的弱极性聚合物便不易通过本方法变成可过滤的形式。所用酸的本质即使在相同pH值下也会是重要的。更为极性的酸比非极性酸表现出更好的效果，且最好在较高的转折点pH值下任选地δ-CO2一起使用。
这些变化允许聚合物性质受到影响和控制；然后可使用本发明的方法分离这些聚合物并以商业上可使用的形式加以回收。根据其特殊性质，这些聚合物因而代表在塑性材料中用作共聚物、填料或添加剂(抗氧化剂、生产助剂、颜料分散剂、乳化剂、耐火物质)的高性能产品。它们也可用作表面活性剂(分散剂、乳化剂、表面活性剂)，用作配合物形成剂(螯合剂、螯合物、对重金属的固定剂)，以及在营养和医药领域用作带有下列改善食物能量产量的性质的高纯产品，即乳化、分散、抗氧化、抗菌、抗病毒及消化调节(抗泻)性质。
在工业部门，特别是在纤维素厂，分离出聚合物后其滤液可用传统水处理系统，如生物厌氧和/或需氧处理以及湿相中的氧化。特别是由于减少了起抑制剂作用的芳族聚合物的负载，结果方便了生物处理。对于湿氧化情形，木质素对整个处理工艺的经济效益是有贡献的，因为这种木质素的出售带来了利润。因此，本发明可形成处理工业废水的有利润的系统。
本发明方法的另一个重要优点在于分离之后，特别是过滤之后聚合物的低得多的水含量。在可用已有方法分离聚合物的情形下，水含量通常为75～85％。在同样浓度下，新方法允许水的重量百分比减至50％重量。对于干燥所需的能量值相当于3～5.6倍的因数。
本发明采用图和实施方案详述如下。附图中，

图1显示根据实例1的黑液的滴定曲线，图2为实例1的黑液的粘度值，作为pH值的函数，而图3则显示实例5中的黑液的根据图2的代表性结果。
实例1自稻草制得的黑液在85℃下用硫酸酸化至pH值为1.0。该黑液的CSB为115克/升，总碱含量为17.4克NaOH/升，如图1所示其滴定曲线转折点处的pH值为2.9，而如图2所示其粘度曲线最大值处的pH为2.1。所得沉淀物能通过任何类型的过滤纸。
同样的黑液在35℃下用硫酸酸化至pH值为1.0。所得沉淀物几乎立即堵塞任何类型的过滤纸，且既不能用沉降法也不能用离心分离法来加以分离。
使用应用电解质的絮凝法及使用离心分离法向相同黑液分离出的木质素，当在空气中干燥时是有类似煤炭的外观，并且是有27.2％的灰分含量。
200ml相同的黑液在35℃下用硫酸酸化至pH值为1.0，加热至85℃，保持此温度10分钟，并在整个过程中维持均匀搅拌的条件。然后将悬浮液冷至30℃。该液体可被沉降，并且可在7分钟内用直径为7cm的Buechner过滤器过滤。用50ml水冲洗5分钟，于80℃下在炉中干燥后所得滤饼呈亮黄色，具有重量百分比为1％的灰分含量，其羧基含量为每克干物质1毫当量，且重7.9g。所得滤液的CSB为65.7克/升。
如果200ml上述黑液在85℃下与25ppm阳离子丙烯酰胺絮凝剂混合，然后在2.0的pH值下沉淀，则过滤时间为30分钟。如果上述絮凝剂在25℃时加入，且在相同温度但pH值为2.0的条件下进行沉淀，则加热至85℃之后的过滤时间仅为8分钟。实例2自纸麻(paper hemp)制得的200ml黑液在65℃下用硫酸酸化至pH值为5，该黑液的CSB为165克/升，总碱含量为57.5克NaOH/升，滴定曲线转折点处的pH值为6，而粘度曲线峰值处的pH值为5.5。该液体可在30分钟间隔内用直径为7cm的Buechner过滤器过滤。用10ml水冲洗，历时30分钟。所得滤饼含有重量百分比为80％的水分。将其分为两份。第一份在环境温度下干燥几天，随后便呈特别深的棕色，且重8.2。第二份于80℃的炉中干燥，并变得全黑且非常硬而脆。重7.9克。两份的灰含量是1％重量。用多于10ml的水冲洗是不可能的，因为这会导致过滤器的堵塞。
200ml同样的黑液于35℃下用硫酸酸化至pH值为5，随后加热至65℃，同时整个过程中伴有搅拌。该液体可在9分钟内用直径为7cm的Buechner过滤器过滤。用50ml水冲洗，历时4分钟。所得滤饼含有重量百分比为50％的水分。于80℃下在一炉中将其干燥，所得产物呈亮棕色，并具有重量百分比为0.1％的灰分含量。实例310克来自实例2的产物溶于含有1克NaOH和3克环氧乙烷的100ml水中。所得溶液反应10小时。然后，于65℃下用硫酸酸化至pH值为5。该液体可用直径为7cm的Buechner过滤器在2小时内过滤。用50ml水冲洗，历时1小时。所得产物于环境温度下干燥后变得全黑，并且非常硬而脆。
在经历过与环氧乙烷的转化反应之后的相同溶液于35℃下酸化，加热至65℃，保持此温度10分钟，并在整个过程中保持搅拌的条件。所得悬浮液随后冷却至30℃。该液体可在4分钟时间间隔内用直径为7cm的Buechner过滤器过滤。用50ml水冲洗，历时30秒。所得滤饼含有重量百分比为50％的水分。于80℃下在炉中干燥。呈亮棕色，具有重量百分比为0.1％的灰分含量。实例41升自稻草生产纤维素过程中放出的经过生物处理且其CSB为3克/升的废水在35℃下用硫酸酸化至pH值为0.5，然后加热至40℃，并在整个过程中伴有均匀搅拌。所得悬浮液随后沉降15分钟，且分离出上清液。所得产物的CSB为0.9克/升，而体积为200ml。该液体然后加热至65℃，并再次沉降15分钟且加以倾析。剩余的体积为50ml。然后，可用直径为7cm的Buechner过滤器在1分钟内过滤。用50ml水冲洗，历时15秒。于80℃下在炉中干燥所得的滤饼，呈亮棕色，且具有重量百分比为1％的灰分含量。实例5200ml如实例1中所述黑液与3克氧化钙混合并于60℃下搅拌10小时。如图3所示，该液体在pH值分别为11.1和5.3处有两个粘度峰。通过CO2吹气将50ml这种样品于60℃下酸化至pH值至多为9.0。所得液体不能过滤，以4500 rpm的转速离心分离5分钟。经过随后两相的分离，40克样品存于沉降相，而只有10克留于液相。
同样地，另外50ml黑液于20℃用CO2酸化至pH值为9.0，然后保持在60℃ 20分钟。离心分离后，由该液体产生沉淀相与液相的比例为1∶3。
权利要求
1.一种处理含芳族聚合物的碱性溶液的方法，该溶液可经酸化加以沉淀，并且可以固体形式将这些聚合物分离出来，并可在常压和40～110℃下于空气中干燥而不变黑。该方法的特征在于溶液被酸化，然后受热，且所得沉淀物作为固体分离出来。
2.权利要求1或2的方法，其中要沉淀出的聚合物满足下列要求a)粘度曲线在pH值8以下处有峰值或b)滴定曲线在pH值6.5以下处有一低转折点。
3.权利要求1的方法，具有下列条件中的一个或多个a)沉淀发生在0～90℃，最好在15～60℃；b)在聚合物弱酸基团滴定曲线转折点处所对应的pH值以下的0～3pH单位之间发生沉淀；c)再加热的温度范围为2～100℃，最好是20～50℃；d)所用酸为无机或有机酸，它们以液体形式(例如，HCl、H2SO4、HNO3、H2PO4、醋酸)加入和/或以气体形式(CO2)引入；e)向这种溶液处理所得沉淀物，经象特别是过滤、离心、浮选或沉降这样的物理法分离不溶性物质的传统方法中的一种或其组合来加以分离；f)在过滤法情形下，留在过滤器上的滤饼用水、最好是用35～100℃之间的热水冲洗；g)沉淀发生在随变数pH而变化的液体粘度峰值处的pH以下的某一pH值处，但在该点以下不超过3个pH值。
4.权利要求1、2或3的方法，用于碱性溶液中，特别是，a)向含木素纤维素的天然物质生产纤维素过程中放出的废水，这些天然物质如木材或植物的其它纤维部分，例如不同谷物(稻、麦、大麦等)的桔杆，大麻、亚麻、麻蕉、高粱、miscanthus、南非槿麻等的茎，b)可在一酸性pH值下沉淀的木质素碱溶液，c)聚合物溶液，其本身源自这些权利要求中所述的方法，并通过加碱和/或水重新溶于碱性介质，d)其它芳族聚合物的碱性溶液，该聚合物可在一酸性pH值下沉淀，且在碱性条件下是可溶的，如单宁或e)前述聚合物中的一种或几种与其它聚合物或其它有机或无机产物混合物的碱性溶液。
5.权利要求4的方法，用于下述聚合物，这些聚合物处于溶液中，并且在沉淀前或在分离及重溶于碱性溶液之后经历了化学变化，特别地，a)通过增加、引入或减少象羧基、胺和酰胺、磺酸盐、硝基这样的极性化学基团，及经醚化或酯化对有机或无机分子的接枝，或b)通过改变官能团再加上减少或增加平均分子量及其分布的改变，特别是经由前述反应，以及尤其是经过例如，利用氧、过氧化氢、臭氧或其它氧化剂进行的氧化反应、氧代氨解作用、聚合反应、电化学或酶反应这样一些反应发生的变化。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于另外使用下列措施中的一种或多种来改善过滤；a)整个过程中伴有连续和均匀的搅拌；b)在保持再加热后的温度恒定的同时熟化至少2分钟，最好至多60分钟，且任选地，伴有连续和均匀的搅拌；c)再加热后进行冷却，使温度下降至少5℃，最好至少20℃，且至多至0℃；d)在过滤或离心分离之前使用沉降并分离液相；e)采用d)中的方法，先只实施部分再加热使温度升高至少2℃，最好升高5～20℃，然后根据权利要求1-4的方法在不重新加酸的条件下分离出液相之后对沉降物进行第二次再加热；f)采用e)中的方法，紧跟着实施过滤或离心分离前的第二次沉降。
7.权利要求1-6中的任一项的方法，其特征在于沉淀前另外使用一种或多种方法来改善沉淀，例如，添加象氯化铁或硫酸铝这样的絮凝剂，添加聚电解质或用电絮凝法，且此法a)直接应用于混合物或b)作用于分离之后所得的滤液上，并随后进行再次分离。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于通过在每一阶段将pH值减少至对应于所要聚合物级分粘度曲线上的极大值的值，分成若干阶段分离不同聚合物级分。
9.权利要求1-8中的任一项的方法，其特征在于溶液中聚合物相对于物质的浓度以重量百分比计为10％以下，最好是0.5～6％，其溶液浓度源于a)一生产方法，其溶液为废水，b)水稀释液，c)与另一更稀废水组成的溶液。
10.权利要求1-9中的任一项的产品的用途，a)用作硬塑料(duroplastics)(环氧树脂(epoxy)、聚氨酯、聚苯乙烯、酚醛树脂、基于蜜胺的树脂)或热塑塑料中的共聚物；b)用作这些塑料的添加剂(抗氧化剂、加工助剂、颜料分散剂、乳化剂、耐火产品)；c)用作生产基于植物纤维的结构板中粘合剂配方中的一种化合物；d)用作表面活性剂混凝土、石膏和染料的诸多组份中的分散剂；用作油、沥青、柏油、维他命及别的似维他命类物质如胡萝卜素的乳化剂，以及用作表面活性剂；e)用作配合物形成剂；特别是对软水剂、絮凝剂和离子交换剂以及固定重金属或微量养料的多价螯合剂和螯合物；f)用作在营养和医药领域里具有下列改善食物能量产量的性质的高纯产品，即乳化、分散、抗氧化、抗菌、抗病毒和消化调节(抗泻)性质，或直接用作活体所需食物；g)用于防腐保护；h)用作吸收剂，以固定毒性或强刺鼻气体如一氧化二氮、含硫物质或氨蒸汽，或者固定象动物粪肥中的氨这样的液相中的化学产物；i)用作抗锅垢的药剂；i)用作煤渣或其它酸度更高的产品的粉碎和研磨时的添加剂；k)用于油浮液的去稳定作用；l)用于蛋白质的凝聚。
全文摘要
本发明提出一种可靠且高纯度地分离芳族聚合物的方法,这些聚合物,正如特别是在来自纤维素生产的废水中所见到的,可用酸化来加以沉淀。为了获得好的分离性能特别是借助过滤的分离性能,建议通过在相对低的温度。一般为15～60℃下减小pH值来进行沉淀,且所得分散体随后被再加热,直至变成可过滤的形式,一般在50～95℃之间。这样用例如过滤法分离出的产物可冲洗,并可在高温特别是高至110℃下干燥而不变黑。
文档编号B01D36/04GK1251147SQ98803527
公开日2000年4月19日 申请日期1998年3月20日 优先权日1997年3月20日
发明者A·阿巴切尔利, F·多彭贝格 申请人:格兰尼特股份公司