制备沉淀碳酸钙的设备和方法

专利名称：制备沉淀碳酸钙的设备和方法
技术领域：
本发明涉及根据制备沉淀碳酸钙(PCC)的权利要求1的前序的方法。
根据此方法，使用气体二氧化碳对氢氧化钙进行碳酸盐化。
本发明也涉及根据进行碳酸盐化反应的权利要求11的前序的设备和根据以沉淀碳酸钙为基础的权利要求15的前序的颜料产物。
使用沉淀碳酸钙作为纸的填充剂或涂剂。其他可能的使用领域包括油漆、塑料、食品加工工业、制药工业等等。
可以利用苛化法和利用碳酸盐化反应制备PCC。在苛化方法中，氧化钙进行消化，借此形成氢氧化钙，然后氢氧化钙在液相中与碳酸钠反应。因此，得到了苛性钠(NaOH)和碳酸钙，当碳酸钙沉淀下来时，氢氧化钠仍处在溶解状态。回收两种产物，并送去进一步加工。
在碳酸盐化的方法中，由石灰消化获得的氢氧化钙淤浆与气体二氧化碳反应。该反应典型地是将由烟道气得到的含二氧化碳和其含量约20～40％的气体加入Ca(OH)2混合物中进行的，该混合物的固体含量约是20％。这样CO2气吹入Ca(OH)2溶液中，借此二氧化碳气体分化成气泡，这些气泡中所含的二氧化碳溶解在包围的水中。形成了可与Ca2+离子反应的碳酸根，借此得到了从溶液中沉淀出来的碳酸钙。
为了提供更充分的考虑，可以提及不仅在制备PCC方面，而且也在其它方面，例如其中包括烟道气脱硫和烟道气洗涤器的涤气方面，均可利用氢氧化钙与二氧化碳的反应。
若干值得考虑的缺点都与制备PCC在先技术的方法有关。因此，PCC中残留的盐妨碍了常规的苛化法。另一方面，当用常规的二氧化碳碳酸盐化方法生产PCC时，缺点在于该反应所需要的碳酸盐化时间长，典型情况下需1-7小时。此外，PCC结晶产物具有不同的大小，它们的粒度在很广的范围内变化。难于达到快速成核和同时产生大量的然后成长为大量的小晶体的晶种的充分有效的传质条件，也妨碍了在先技术的解决方案。
本发明的目的是消除在先技术的缺点，获得由消石灰和二氧化碳气体制备沉淀碳酸钙的全新的解决方案。
本发明是以在湍流区进行经受强烈湍流扰动的碳酸盐化反应的构思为基础，其方法是利用无规小液滴的中介作用使二氧化碳气体与氢氧化钙颗粒进行反应。因此，在反应中，在强烈的湍流扰动和大的能量强度条件下，气体、液体和固体颗粒彼此同时相接触。气流吸收液体和颗粒，形成湍流的三相混合物。由于同时存在着三相，所以根据本发明的解决方案也可以叫做三相法，气相构成了反应介质。
更详细地说，根据本发明的方法主要特征在于权利要求1的特征部分所述。
根据本发明的设备包括至少两个具有一个或多个可转动叶片环的串联针磨机(pin mill)，藉助于转动叶片环可以使装入设备中的物料经受着很大的能量强度。第一个针磨机至少设有一个消石灰和二氧化碳的入口和一个反应产物的排料出口，第二个针磨机设有一个来自前面的针磨机产物的入口和反应产物的排出口。如果需要的话，气体或混合液可以在针磨机转动叶片环之间或转动叶环组之间送入。针磨机通过管道彼此相连，如果需要的话，针磨机可以装有混合液的入口。
更详细地说，根据本发明的设备的特征在于权利要求11的特征部分所述。
通过本发明，可以得到具有壳状结构的全新的产物。沉淀的颗粒优选地具有30-100纳米的粒度，具有球形的，这样它们形成具有一个或几个壳层的沉淀颗粒。
产物的特征在于权利要求15的特征部分所述。
本发明提供了许多好处。因此，氢氧化钙的碳酸盐化反应是极其迅速的。反应的停留时间可以短至小于1秒钟。由于很大的能量强度，碳酸盐化反应可以在很高的固体含量(按重量计甚至达40-60％)下进行。
本发明所得的碳酸钙具有均匀的质量；所产生的PCC直径可以是，例如20-30纳米，30-50纳米和50-100纳米，也就是说一般在20-100纳米范围内，通常在30-100纳米范围内。所产生的微小的PCC颗粒可以以各种途径加以利用借助范往华力使它们合并而形成较大的颜料颗粒，可以得到含有10-30典型地15-20个合并颗粒的颗粒簇。调节pH值在6.2-10.8的范围内，可以实现这些颗粒簇的形成，这样这些颗粒的Z电位要尽可能的小。这些颗粒也可以用于涂复其它的颜料例如高岭土、白垩、滑石或二氧化钛。可以进行涂复，方法是将待涂复的颜料例如以水性淤浆的形式与氢氧化钙和二氧化碳一道送入本发明的设备中，和如果需要的话，在生产期间，例如将酸引入针磨机设备以调节pH值到合适的范围。
碳酸盐化反应分成几个(例如3-7个)不同的过程级段。一步一步地增加碳酸钙的转化；根据碳酸钙的干物料含量，在3或4个级段之后，转化率一般已经接近于100％。由于将过程分成几个级段，混合组分可以加到碳酸钙颗粒的不同层，所述组分尤其将影响产物的蔽光性和抗酸性。作为一个例子，产物可以用多步法制备，其中所得到的颗粒具有芯层、几个壳层和一个表面层，芯层由碳酸钙组成，壳层交替地由磷酸钙和碳酸钙组成，表面层例如由磷酸钙组成。这样的结构将改善碳酸钙颗粒的抗酸性。此外，与单一的碳酸钙颗粒相比较，不同层之间的折射率的变化将提供改进的蔽光性。
下文将通过详细的说明，参考附图和若干个实施例更详细地考察本发明。


图1a和图1b提供了由四个串联针磨机组成的设备的主体结构的简化侧视图，并相应地提供了顶视图。
图2是针磨机的侧面剖视投影图，和图3和图4是单向转子和相应地双向转子磨机的剖面顶视图。
根据本发明已经发现，可以使在气相中碳酸盐化反应的传质条件成为高效。由于气体密度小于液体密度，因此在气相中所实现好的混合强度只是在液相中为实现相等的混合强度所必须使用的能量的约1/1000。由于受到湍流扰动的作用，利用小液滴(也就是说，几乎是小水滴)的中介作用使气体与处在相同混合状态的固体颗粒反应。
本发明的碳酸盐化法是在气溶胶相，也就是气相中进行的，小水滴分散在其中，主要含有Ca(OH)2作为反应剂。当使这种类型的雾沫重复与提供动能的传动装置或传动装置在迅速旋转的气流管道中产生的气体湍流相接触时，则表面连续更新，提供了高成核速度，最终提供了大量的微粒。
因此根据本发明，二氧化碳气体受到了具有能量强度＞1000千瓦/米3的强扰动的作用。Ca(OH)2淤浆送入这种状态的气体中，溶液具有＜70％，优选地在5-50％之间的固体含量。设备气体体积的Ca(OH)2溶液/淤浆的体积分数很小，典型地小于1％，优选地约0.1-5‰。为此举一个实例，具有气体体积约40,000厘米3的设备可以装有约10-200厘米3，有利地约50-150厘米3的氢氧化钙淤浆，约2000千瓦/米2的能量作用于这种气溶胶。
在这种湍流中，小水滴转化为雾，小水滴表面积增加，因此CO2迅速地溶解在水中。雾状水和颗粒表面积扩散层中的水发生了有效的作用。因此，小粒度的小水滴产生了很大的接触表面积，加速了溶解。颗粒彼此碰撞，产生了温度峰，温度峰的作用加速了反应。因此，在四个湍流扰动阶段后，用20％的CaCO3的溶液进行了100％的碳酸盐化反应。
水中吸收的反应物的反应是可逆的，也就是说，反应可以朝两个方向进行，这取决于反应中消耗了什么样形式的物质。
可以使用任何在气体容积中能够产生高能强度的设备来提供湍流扰动，也就是作为湍流区。这些设备有利地称为所谓的针磨机或相应的装置(振荡混合器)或球磨机(bead mill)。例如已发表的WO申请96/23728叙述了有利的设备。通常所述设备装有反应物气体，和只含有少量的液相或固相物质。在例如盘形或锥形精制器(disc or conerefiner)中也可以满足这种条件，这些精制器的构造都是完全不同的目的。
在一个或多个的设备中也能够产生这种湍流扰动。在几个串联的混合器中进行这种反应是特别有利的，因此，一次又一次地进行反应物膜的表面的相同的连续更新。
根据本发明，已经发现如果将最高纯度的二氧化碳气体引入反应中，则可以获得特别好的结果。CO2的纯度优选地应该超过90％。用直径小于1微米的Ca(OH)2颗粒相应地获得有利的结果。所用水应该少含或不含Fe、Mn，或其它的金属。
图1a和图1b例示说明了本发明的设备，图中四个针磨机2-5串联配置在一个固定的机架1上。针磨机可以包括例如单向和/或双向的转子混合器。因此，该设备包含在不同方向旋转的叶片环，或一个旋转叶片环和一个非旋转叶片环。一对转子或一对转子和定子能够装有例如五个叶片环。每个针磨机2-4的排料管10-13与下一个针磨机的入口7-9相连。原料进料，也就是说，消石灰和二氧化碳气体的进料是通过第一个针磨机的入口进行的。所得到的流体由于离心力和负压从外周边输送到下一个混合器3，由混合器3进一步输送到下面的混合器4、5。针磨机利用传动装置14-17驱动。
最后一个针磨机5的排料管13装配在气体分离器槽即泵槽18内。在泵槽18中，流体分离成CaCO3混合物和主要含CO2和水蒸汽的气体。CO2气体经泵18和再循环管线20返回到本设备的第一个混合器6，以便供本方法重新使用。使用泵22将产物经排料出口21从泵槽中除去。在最终处理后，CaCO3混合物既可本身用作颜料也可在完成处理后用作颜料。
本设备的优点是，混合物组分可以在碳酸盐化方法的不同的中间阶段送入湍流中。因此，较多的CO2气体和混合物组分可以送入混合器之间的连接管线(也就是说针磨机的排料管10-13)内。
本设备也可设置成一个装置，以便根据实例制作具有一定直径的多周边的转子，混合物组分送入定子旁的混合室内。
图2-4提供了本发明使用的针磨机剖面侧视图，相应地提供了顶视图。针磨机具有高度相当低的转鼓31，在转鼓的上部装设了进料管口(入口)32。在转鼓的内部装设了一个或多个叶片环，或研磨周边33、34，以使至少有一个叶片环可旋转地安装在轴承上。第二个研磨周边安装成静止不动或者是可转动的。研磨环的平面圆周盘装有竖直的销钉35。图3表示了双向针磨机，其中两个研磨环是转动的，图4例示说明了一个实施方案，其中，在转动钉环之间装有带竖直研磨销钉的定子。
正如图2所显示的那样，研磨环装置之间的间隙可以这样来安排以使间隙在径向可以扩张。
此外，在研磨鼓上装有切向排料管36。
稠密的虚线表示了正在处理的固体物/液体通过针磨机的途程。
如上所述，利用几个湍流区的串联可获得一些特别的好处。可是，这些湍流区也可以用一个单一的针磨机来代替。因此，利用具有11-15转动叶片环的1400φ的转子/定子的组合可以实现相当于三重混合器组合的布局。换句话说，一个具有5环的双向式转子混合器可以与一个具有10环的单向转子混合器相组合。在这样的组合中，制备流体的是双向转子混合器，单向转子混合器进一步加工流体。
根据本发明的设备可以用于制备碳酸钙，也可以用于碳酸钙和其它颜料的改性。在后面的场合下，颜料例如可以用PCC颗粒涂复，PCC颗粒用于改善颜料的光学性质。根据有利的实施方案，混合的组分引入碳酸盐化反应或颜料的改性。合适的混合组分的实例包括(NaPO3)6，磷酸、戊偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、聚磷酸或过磷酸、铝T、硅酸、铝的氯化物或氟化物、硫酸铝。混合组分可以以气态形式送入反应器中。
作为一个实施可以引用一个实例方案，其目的是要改进碳酸钙的抗酸作用。因此除了二氧化碳以外，磷酸(或磷酸的衍生物)将引入设备中，和磷酸是汽化的。作为固体物，可以使用同时碳酸盐化的氢氧化钙，或早先用本设备制备的碳酸钙，然后碳酸钙在本设备中进行涂复，方法是将碳酸钙连同混合组分再一次经过本设备。两种方式也适用于处理其它的颜料。
第一种选择H3PO4气体H2O 水CaCO3颗粒第二种选择CO2气体Ca(OH)2+H2O的混合物粉末或粉末+水的混合物-高岭土-二氧化钛-石灰(CaCO3)-磨碎的石灰石-CaCO3(沉淀的CaCO3(PCC))在过程的中间阶段，向上述的物质中加入添加剂，因此，获得了在蔽光性和抗酸性方面与CaCO3不同的产物。
所得到的颗粒含有例如下列的成分粒芯CaCO3第一层 Ca3(PO4)2第二层 CaCO3表层Ca3(PO4)2
与单一的CaCO3颗粒相比较，在不同层之间折射率的改变提供了改进的蔽光度。
在不限制本发明保护范围的条件下，通过实例说明本发明而提供下列的实例。这些实例是以图1的设备来完成的，具有下列一般在湍流体积中存在的组分气体 40,000厘米3液体 80厘米3颗粒 20厘米3例1反应试验设备 单向转子混合器，能量强度2,000千瓦/米3气体 两倍于二氧化碳当量-100％Ca(OH)2混合物固体物含量5％水95％表1结果时间 秒温度℃ CaCO3％启动 53 ＜10级段I ≈ 0.04 42 66级段II ≈ 0.04 42 97级段III ≈ 0.04 38 100级段IV ≈ 0.04 35 100＜ 1秒例2反应试验设备 单向转子混合器，能量强度2,000千瓦/米3气体 CO2-100％进料二倍于当量Ca(OH)2混合物 固体物含量10％，水90％
表2时间 秒 温度℃ CaCO3％- 40 210I0.04 46 59II 0.04 44 90III 0.04 43 99IV 0.04 40 100＜1秒例3反应试验设备 双向转子混合器，能量强度3,700千瓦/米3气体 CO2-100％进料二倍于当量Ca(OH)2混合物固体物含量20％，水80％表3时间 秒温度℃ CaCO3％- 40 ＜10I 0.04 46 41II 0.04 47 76III 0.04 47 97IV 0.04 47 100例4反应试验设备 双向转子混合器，能量强度5,5000千瓦/米3气体 CO2-100％进料二倍于当量Ca(OH)2混合物固体物含量50％，水50％
表4时间 秒 温度℃ CaCO3％- 50 ＜10I 0.04 45 35II 0.04 44 64III0.04 44 86IV 0.04 44 98V 0.04 44 100＜ 1秒例5反应试验设备 双向转子混合器，能量强度3,700千瓦/米3气体 CO2-25％进料二倍于当量，空气-75％Ca(OH)2混合物 固体物含量10％，水90％表5时间 秒 温度℃ CaCO3％- 33 ＜10I 0.04 38 25II≈0.04 38 38III ≈0.04 38 48IV≈0.04 39 62＞1秒由上表所见，与CO2混合的空气妨碍了CO2与Ca(OH)2颗粒的反应。
权利要求
1.制备沉淀碳酸钙的方法，其中氢氧化钙用气体二氧化碳碳酸盐化，其特征在于在气相中进行碳酸盐化反应，使氢氧化钙和液雾在能量强度超过1,000千瓦/米3的湍流中与二氧化碳气体接触。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于液体的体积小于气体体积的1％。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于二氧化碳的纯度至少为90％。
4.根据前述权利要求中任一方法，其特征在于二氧化碳和氢氧化钙经受约1,100-6,000千瓦/米3能量强度的作用。
5.根据前述权利要求中任一方法，其特征在于氢氧化钙在几个串联湍流区进行碳酸盐化反应。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于将用所产生的碳酸钙涂复的颜料送入至少一个湍流区。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于将高岭土、二氧化钛、白垩、磨碎的石灰石或沉淀碳酸钙送入至少一个湍流区。
8.根据前述权利要求中任一方法，其特征在于在包含一个针磨机的湍流区进行碳酸盐化反应。
9.根据前述权利要求中任一方法，其特征在于反应气体送入湍流区，以便使碳酸钙、含氟化氢气体、氯化铝、硅酸、氯化物或氟化物，或四氯化钛改性。
10.根据前述权利要求中任一方法，其特征在于气体输送的小液滴处在雾化形态。
11.通过氢氧化钙碳酸盐化来制备碳酸钙的设备，其中二氧化碳经液雾与氢氧化钙反应，其将征在于该设备包括-至少两个具有一个或多个可转动叶片环的串联针磨机，可以利用转动叶片环将高能量强度作用于引入设备中的物料上，-第一个针磨机，它装配有至少一个消石灰和二氧化碳的入口和一个反应产物的出口，-第二个针磨机，它装配有第一个针磨机产物的入口和反应产物的出口，和-互相连接针磨机的管线，如果需要的话，这些管线配置有混合液的入口。
12.根据权利要求11的设备，其特征在于针磨机装置有入口，可以利用这些入口使气体或混合液在旋转叶片或叶片环组之间进料。
13.根据权利要求12或13的设备，其特征在于它包括3-7个串联针磨机。
14.根据权利要求11-13的任一设备，其特征在于针磨机装有双向转子和/或单向转子-定子混合器或混合器组。
15.基于沉淀碳酸钙的颜料产物，其特征在于此沉淀颗粒是球形的，具有30-100纳米的粒度，由一个或几个壳层构成。
16.根据权利要求15的颜料产物，其特征在于该沉淀颗粒含有一个由碳酸钙组成的芯层，几个由磷酸钙和碳酸钙交替组成的壳层和一个磷酸钙的表层。
全文摘要
本发明涉及制备沉淀碳酸钙的方法和设备。在本方法中,使用气体二氧化碳使氢氧化钙碳酸盐化,借此在气相中进行碳酸盐化,其方法是将含氢氧化钙的液雾与二氧化碳气体在能量强度超过1000千瓦/米
文档编号B01J19/24GK1257460SQ98805284
公开日2000年6月21日 申请日期1998年3月19日 优先权日1997年3月19日
发明者P·弗塔嫩 申请人:Fp颜料有限公司