专利名称：一种高效的催化蒸馏塔构件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高效的催化蒸馏塔构件。更确切地说，本发明涉及一种适用于液-固二相或气-液-固三相反应体系的高效催化蒸馏塔构件。
在许多领域如化工、石油化工和环保领域，存在着许多可采用液-固二相或气-液-固三相反应体系处理的对象，其中一种气体和/或一种液体作为反应原料，它或它们在一种固体催化剂上接触反应，生成目的产物。
这种液-固二相或气-液一固三相反应体系尤其适用于采用催化蒸馏法进行。催化蒸馏技术是近年来发展起来的一种新的化学反应工程方法，它将催化反应过程和蒸馏分离过程合为一体，在同一个催化蒸馏塔反应器中同时进行反应和分离的操作。该过程可以不断地将反应活性点上即时生成的反应产物转移离开反应区，使反应平衡向生成目的产物的方向移动，反应热也可以同时用来作为蒸馏过程所需的汽化热。因此催化蒸馏技术具有反应物料转化率高、产物选择性好、产品纯度高、能耗低、易操作、投资省等一系列优点。催化蒸馏技术首先在甲基叔丁基醚(MTBE)的生产上应用成功，并已应用于许多其它领域。
催化蒸馏技术的关键在于催化蒸馏塔中的催化蒸馏构件的构成方式。所谓的催化蒸馏构件的构成方式涉及构件内所用的催化剂和/或其构型、填料的构型、催化剂与填料的装填方式等因素。对催化蒸馏构件的构成方式已开展了许多工作，目前已见报道的基本上可以分成填料塔和板式塔两大类，其中涉及到液-固二相和气-液-固三相反应体系的催化蒸馏构件的文献例如有美国专利4471154提出将催化剂放在板式塔的塔板上构成催化蒸馏构件，催化剂在塔板上呈流化状态。这种构件的构成方式可使整个反应区催化剂分布均匀，气液固接触良好，催化剂利用率高；但床层空隙率较小，操作通量受限制，反应段的阻力过大。
美国专利4443559提出将催化剂颗粒装填在用玻璃布缝制的布带的小口袋里，用有一定开口空间的不锈钢丝网覆盖支撑，再卷成具有一层钢丝网、一层布袋的捆束型圆柱体催化蒸馏构件。这种构件属填料塔类型，它的构成形式使催化剂在空间分布均匀，并留有足够的气液相流动通道和接触面积。此构件已为合成MTBE的催化蒸馏所采用，实现了工业化。但这种方案将催化剂颗粒装在袋类容器内，颗粒与颗粒之间互相碰触，使一部分催化剂表面积不易于与反应物料接触。因此，催化剂表面的利用率有待提高；另外，这种方案将催化蒸馏塔的反应段制成其空隙率较一般填料塔小的特殊塔构型，而反应段的上方和下方则仍然是普通的填料或塔板，因而整个催化蒸馏塔的设计、制造就比较复杂、技术要求高，而且填料装卸很麻烦。
美国专利5262012提出将催化剂按散装填料的形式装填，例如，将粒状催化剂与惰性填充介质如瓷球、玻璃珠、中空多孔球体或柱体等混合装入塔中直立的桶式容器内，形成反应区内的催化蒸馏构件。这种构件属于填料塔类型。它的不足是，催化剂是实心的，故粒度不能太大，否则不能充分利用催化剂，但催化剂粒度太小又使它易于在操作中与填料分层，使催化剂与填料分配不均匀，损害了该构件发挥其催化反应-蒸馏分离的协同功能；催化剂颗粒之间、催化剂颗粒与填料颗粒碰触的那部分表面不能得到充分利用；另外这种构件形式也易于在床层中产生沟流，这也妨碍了该构件发挥其正常的催化蒸馏功能。
另外，中国专利1042664提出将催化蒸馏塔反应段分为若干个催化剂床层，每个床层由多个相互平行地垂直排列的、由两片波纹板平行夹持催化剂而形成的三明治型组件对构成，相邻组件对之间的床层空间留作气相通道，使上行的气体穿过床层和分离塔盘。这种催化蒸馏构件具有催化剂装卸方便，反应物料与催化剂能直接接触的优点，可减小扩散对反应速率的影响。但由于气液两相分别穿过反应段中各自的通道，不易发生气-液两相间的传质，故它不适宜于气相和液相均是反应物料的气-液-固三相反应体系，虽保证了床层有足够的空隙率，但催化剂在床层中的分布并不均匀，没有催化剂的那部分床层空间不能得到有效利用，故用于二相反应体系中时也有较大的缺陷。另外，它还存在着由于催化剂颗粒相互碰触而使催化剂颗粒表面得不到充分利用的缺点。
综上所述，现有技术中的催化蒸馏塔构件-无论是填料塔类型还是板式塔类型-均存在各自的缺点，它们难于同时满足以下两方面的要求，即既能使催化蒸馏塔反应段床层中空隙率很大，使液-固二相或气-液-固三相充分传质、降低压降，又能使催化剂总是均匀地分布在整个床层中，从而充分利用催化剂颗粒的表面积与反应物料之间的接触、提高催化剂的利用效率。
本发明的目的因此是提供一种高效催化蒸馏塔构件，它克服了现有技术中已知的催化蒸馏塔构件的缺陷，既能使反应段床层具有很大的空隙率，又能使催化剂均匀地分布在整个床层中。
按本发明的高效催化蒸馏塔构件包括一种催化剂和一种能支承催化剂并进行传质的规整填料，其特征在于，将催化剂制成具有中心孔道的颗粒，用一种连接件穿过各催化剂颗粒的中心孔道，以使它们连接成串，构成催化剂颗粒连接串单元；将催化剂颗粒连接串单元放入并固定在规整填料中的气液自由通道内，形成催化蒸馏塔构件；这样构成的催化蒸馏塔构件应满足其分离效率≥0.5块理论板/米测定塔的要求；附
图1为按本发明的催化蒸馏塔构件中使用的催化剂颗粒的常用构型示意图；附图2为按本发明的催化蒸馏塔构件中使用的催化剂颗粒连接串单元的常见形式示意图；附图3为按本发明的催化蒸馏塔构件中使用的一种优选的、可支承催化剂的规整填料的构型和催化剂在其中的排布方式示意图；附图4为按本发明的催化蒸馏塔构件单元和由多层塔构件单元形成的塔构件的示意图。
在本发明范围内，任何可用于液-固二相或气-液-固三相反应的催化剂均可用作按本发明的塔构件中的催化剂，但须将它制成具有中心孔道的颗粒，优选具有异型外表面的颗粒。制成有异型外表面的颗粒的目的是为了尽量增大催化剂颗粒与气体-和/或液体物料接触的面积。参见图1，常见的催化剂颗粒包括具有中心孔道的三叶草型、圆环型、圆柱型、球型、长方体形、正方体型、多面体型、圆台型等，优选具有异型外表面的三叶草型或圆柱体型。催化剂颗粒的尺寸大小随具体选用的催化剂颗粒构型而定，只要满足使其密度≥1g/cm3即可，优选为φ3-10mm的颗粒尺寸。
本发明中采用的催化剂颗粒连接件可为刚性的或具有一定挠性的，例如可由不同规格的金属丝如不锈钢丝、陶瓷细棒或其它适用的材料如塑料、纤维和其它复合材料的条、绳等制成具有细长条状的丝、棒、条、绳等。它通过催化剂颗粒上的中心孔道将催化剂颗粒连接成串，形成催化剂颗粒连接串单元；这样的催化剂颗粒连接串单元可具有图2所示的构型，如单串的、双串的、多串的、螺旋状的、多面体的、多边形的和环状的构型等。
按本发明的、能支承催化剂并进行传质的规整填料包括任何构型的、满足下述条件的规整填料，即只要它能够将上述的催化剂颗粒连接串单元稳固且均匀地支承在规整填料提供的气液通道的自由空间内、且支承了催化剂颗粒连接串单元后能够提供≥0.5块理论板/米测定塔高的分离效率即可。所用术语“支承”意为将上述催化剂颗粒连接串单元定位地悬挂、支撑或堆放于规整填料提供的气液自由通道中，使其位置相对固定，在气液通道内不能有显著位移，这样构成催化蒸馏塔构件单元。催化剂的装填量和床层空隙率要取决于具体的反应体系、所用催化剂种类和性能以及规整填料的分离效率等因素。对于液-固二相传质和反应的体系，床层空隙率可相对低一点，例如≥60％；对于气-液-固三相传质和反应的体系，则要求床层空隙率较大，例如≥80％；床层中催化剂的装填分率可通过简单试验求取，即逐步增加催化剂的装填分率，直到催化蒸馏体系不再导致反应原料的转化率的相应增加为止，在实用中略为增加一点催化剂的量作为备用余量。对液-固二相体系而言，床层中催化剂的装填分率一般为15-70％，而对气-液-固三相体系而言，床层中催化剂的装填分率一般为5-50％。
按本发明的塔构件可分成多个塔构件层，每层塔构件层可由一个或多个上述塔构件单元组成，具体根据塔径大小和方便制造和装卸的原则决定。相邻两层既可相邻层叠放置，又可用别的装置如气/液收集再分配器分隔放置，构成反应段。相邻两层塔构件层的位置关系是，应使两层的气液自由通道的横截面在水平方向上尽量错位。所说反应段床层是指反应段中由包含了催化剂的塔构件单元构成的、同时具有反应和分离功能的那部分床层。
按照本发明，填料或由催化剂连接串联单元和规整填料构成的反应段床层的理论板数通过蒸馏试验测定。将待测物系放入蒸馏塔中，蒸馏塔主要由塔身、塔釜再沸器和塔顶冷凝器组成。测定用物系可以选用苯-甲苯、苯-四氯化碳等二元物系。测定开始时，首先将测定用物系一次投入塔釜中，调节再沸器的加热量，在常压下以全回流方式操作约一个半小时，待汽一液两相达到平衡后，测定塔顶和塔釜的汽液相组成，然后采用图解法(麦凯勃-蒂利法)或捷算法(芬斯克方程)计算求得待测物系的理论塔板数，再除以待测物系(填料或床层)高度，商值即为该填料或床层的每米理论板数。
附图3示意说明了按本发明催化蒸馏塔构件中使用的、可支承催化剂并进行传质的规整填料的一个优选实施方案和催化剂在该规整填料中的排布方式，其中规整填料为不锈钢压延波纹板，波纹板的波峰高为mm；波距为4-150mm；波纹方向与垂直轴有一个0-45°，优选15-30的倾角；将催化剂颗粒连接串单元制成双串的形式，且沿波纹方向支承在波谷之内，它们既可放置于每一个波谷内，也可每隔一个或多个波谷放置一个催化剂颗粒连接串单元；如图3(a,b)所示，由众多这样支承了催化剂颗粒连接串单元的波纹板平行排列，构成其横截面类似蜂窝状的催化蒸馏塔构件单元。对于较小的塔，一个这样的塔构件单元即可作为一个塔构件层，如图4a所示；对于较大的塔，可将这样的塔构件单元制成图4b所示形状，由多个这种单元相邻铺码，构成一个塔构件层；再由一个或多个这样的塔构件层相邻层叠或间隔层叠，构成催化蒸馏塔构件，如图4(c,d,e)所示。
按本发明的催化蒸馏塔构件用于塔的反应段中，塔中的其它段如提馏段和，若存在，精馏段中的填料可用常规填料，包括散装填料和规整填料，优选使用与反应段中所用相同的规整填料，只要它的分离效率满足≥1块理论板/米测定塔即可。按本发明的催化蒸馏塔构件能保证催化剂均匀地分布在催化蒸馏塔反应段的床层空间中，装填量和装填密度可以调节，能与反应物料充分接触，催化剂利用效率高，装量较少，节省催化剂用量、减小塔径、节约投资；此外，它的床层空隙率大，能发生充分的传质和分离，物料通量大，床层阻力较小，可明显提高处理能力，同时适用于液-固二相和气-液-固三相反应体系的催化蒸馏过程，产品质量好，操作弹性大；此外还具有塔构件和催化剂易装填和更换等优点。
以下实施例用于较详细地解释本发明，但这并不意味着对本发明范围的任何限制。在得知本发明申请的公开内容后，本领域普通技术人员能对本发明的技术解决方案作出改变或改进，但这些改变和改进均不超出后附权利要求限定的本发明实质内容的范围。
在其它条件相同时，若采用在波纹板规整填料中散装堆积催化剂颗粒-蒸馏填料而构成的催化蒸馏塔构件-其中将催化剂制成为φ4×4mm的圆柱型颗粒，蒸馏填料为φ4mm的不锈钢θ型压延环，两者混合物均匀后装填在波纹板规整填料的自由通道中，则需要一个塔径为φ4200mm的塔才能满足生产要求，而且床层压降较大，很难使ΔP≤0.2MPa。
权利要求
1．一种催化蒸馏塔构件，包括一种催化剂和一种能支承催化剂并进行传质的规整填料，其特征在于，将催化剂制成具有中心孔道的颗粒，用一种连接件穿过各催化剂颗粒的中心孔道，以使它们连接成串，构成催化剂颗粒连接串单元；将催化剂颗粒连接串单元放入规整填料中的气液自由通道内，形成催化蒸馏塔构件；这样构成的催化蒸馏塔构件应满足其分离效率≥0.5块理论板/米测定塔。
2．按权利要求1的塔构件，其特征在于，所说的催化剂颗粒的密度为≥1g/cm3。
3．按照权利要求1的塔构件，其特征在于，所说具有中心孔道的催化剂颗粒为具有中心孔道的三叶草型、圆环型、圆柱体型、球型、长方体型、正方体型、多面体型或圆台型颗粒。
4．按权利要求3的塔构件，其特征在于，所说具有中心孔道的催化剂颗粒为圆柱体型和三叶草型颗粒。
5．按权利要求1的塔构件，其特征在于，所说的连接件为刚性的或具有一定挠性的。
6．按权利要求5的塔构件，其特征在于，连接件由选自金属、陶瓷、塑料、纤维和其它复合材料的细长条状丝、棒、条、绳制成。
7．按权利要求1的塔构件，其特征在于，将催化剂颗粒连接串单元制成单串的、双串的、多串的、螺旋状的、多面体的、多边形的或环状的构型。
8．按权利要求1的塔构件，其特征在于，能支承催化剂并进行传质的规整填料为金属波纹板规整填料，其波峰高为4-100mm，波距为4-150mm，波纹方向与垂直轴呈一个0-45°的倾角。
9．按权利要求8的塔构件，其特征在于，所说金属波纹板规整填料是不锈钢压延波纹板规整填料，其波峰高为11.7mm，波距为15mm，波纹方向与垂直轴呈一个42.5°的倾角。
10．按权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于，对于液-固二相反应体系，反应段床层中的催化剂装填分率为15-70％，床层空隙率为≥60％；对于气-液-固三相反应体系，反应段床层中的催化剂装填率为5-50％，床层空隙率为≥80％。
全文摘要
公开了一种高效的催化蒸馏塔构件,它包括一种催化剂和一种能支承催化剂的规整填料,其特征在于,将催化剂制成具有中心孔道的颗粒,用一种连接件将催化剂颗粒连接成串,将它均匀地放入规整填料的气液自由通道中,构成按本发明的催化蒸馏塔构件。按本发明的塔构件具有同时使催化剂分布均匀和床层空隙率大的特点,使催化剂利用率高、床层通量大、塔径较小、塔压降较小、便于塔的装卸和操作。
文档编号B01D3/14GK1299703SQ9912479
公开日2001年6月20日 申请日期1999年12月10日 优先权日1999年12月10日
发明者张吉瑞, 蓝仁水 申请人:张吉瑞, 蓝仁水