一种能够同时脱硫脱硝的复合吸收剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及工业气体净化技术领域，具体涉及一种能够同时脱硫脱硝的复合吸收 剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 热电车间联产机组锅炉烟气N0X的排放浓度一般严重超标，没有脱硝措施，环保 减排压力巨大。锅炉燃烧系统虽然采用了行业通用的SCR脱硝技术（即第一代低氮燃烧技 术)，也只能将N0 X浓度控制在650mg/m 3左右，仍无法满足锅炉烟气氮氧化合物排放浓度低 于450mg/m3的现行标准要求，而且由于其设备复杂，运行成本也较高。
[0003] 新颁布的《火电厂大气污染物排放标准》对氮氧化合物排放浓度限值提出更为严 格的要求，将氮氧化合物排放浓度限值由当前执行450mg/m 3降到100mg/m3,且自2014年7 月1日起现有火力发电锅炉及燃气轮机组必须执行该排放标准。因此，有必要开发新的烟 气NOJK除技术，使得烟气排放满足国家排放标准。
[0004] 烟气脱氮在工业上又称烟气脱硝。采用烟气脱硝技术控制NOx排放的主要难点除 了具有共性的需处理的烟气量大而污染物浓度低以外，其特殊性在于：烟气中NOx的95% 为N0,而N0不溶于水，不被溶液吸收，且热化学反应性较差；烟气中NOx浓度为ppm级，而脱 氮反应剂的干扰因子，如氧、水、二氧化碳飞灰（除尘器前）却为百分级浓度。所以，迄今为 止，虽已开发研究出几十种烟气脱氮技术，但绝大部分停留在基础研究或实验阶段的水平， 还未形成应用工艺。
[0005] 烟气脱硝技术按所用的吸收剂及工作状态，可分为干式法和湿式法两类。
[0006] 干式法包括选择性催化还原法（SCR)、非选择催化还原法、选择性非催化还原法、 电子束法等。干式脱硝方法反应温度高，处理后烟气不需要再加热，而且由于反应系统不采 用水，省略了后续废水处理问题。因此干式脱硝法是目前烟气脱硝的主流技术。其中，选择 性催化还原法烟气脱硝技术最为成熟，应用最为广泛，脱硝效率可达90%以上。但干式脱硝 方法造价比较高、易造成二次污染、操作及存储困难。如在发达工业国家得到普遍应用的选 择性催化还原法（SCR)，虽然具有反应温度较低、催化剂不含贵金属和寿命长等优点，但其 对管路设备的要求高，造价比较高，且见1 3易造成二次污染。该法分为高温高尘工艺(催化 温度最适宜，但催化剂易中毒、工程应用较多，主要费用来自于更换催化剂)、高温低尘工艺 (去除灰分并有较适宜的催化温度，很少有工业应用）和低温低尘工艺(需加热烟气，消耗热 能、催化剂不易中毒、几乎没有工业应用。如开发成功低温催化剂，则极有应用前景)。
[0007] 湿式法脱硝最大的障碍是N0难溶于水，往往要求将N0氧化成N02，一般是利用氧 化剂先把N0氧化成N0 2，然后用水或碱性溶液吸收。湿法脱硝主要有气相氧化吸收法（臭 氧氧化吸收法、二氧化氯氧化吸收法等）、液相氧化吸收法（碱吸收法、酸吸收法、液相配位 法等）。目前湿法脱硝方法普遍面临成本过高的问题。
[0008] 随着人们对大气污染问题的日益重视，NOx、S02气体污染物的排放标准日趋严格， 湿法FGD具有很高的脱硫效率，但却难以同时脱硝，这是因为实际工业烟气中的N0x90%以 上都是N0( Sada et al.，1979)，N0除了生成络合物以外，几乎不被水或碱液吸收。在 实际应用中要达到较好的湿法脱硝效率，必须首先采用氧化剂将NO氧化（Tang et al.， 2010)。近几十年来，国内外的科学工作者广泛尝试了在液相中添加氧化剂促进NO吸收的 方法，如 P4( Chang et al.，1992)、KMn04( Chu et al.，2001 )、NaC102( Sada et al.， 1979; Chien et al.，2000; Chuet al.，2003 )、H202 ( Thomas et al.，1996 )、NaC103( Guo et al.，2010)、C102( Jin et al.，2006)等，取得了一定的效果。但是这些氧化剂价 格昂贵，同时在实际运行中具有一定的危险性。因此，寻找一种价廉易得，氧化效果好的氧 化剂显得尤为必要。
[0009] NaCIO是一种消毒杀菌剂、漂白剂，广泛应用于各种给水、废水消毒和氧化处理。 相比于其它的氧化剂，其优点在于它能够通过电解含盐水现场制得，随制随用，氧化效果 好，操作安全可靠，不会发生逸氯或爆炸事故。Chen等（2003; 2005)开发了两段式脱硝 工艺，即先用NaCIO将N0氧化成N02，第二步用Na2 S03吸收N02从而达到脱硝的目的，此工 艺需用于脱硫之后，脱硝成本较高，操作较为复杂，Na 2S03易被0 2氧化而导致其利用率低， 限制了该工艺的进一步推广开发。
[0010] 经过氢氧化钠碱水吸收余氯后排放的大量次氯酸钠工业废水，成分按质量百分比 计包括：氯化钠3. 5?7. 5%、次氯酸钠3?7%、氢氧化钠0. 09?3%，每天产量约为1500m3， 由于该废水具有一定的氧化性和碱性，且因次氯酸钠的分解特性，吸收过程中所使用的氢 氧化钠一般处于过量状态。
【发明内容】
[0011] 针对上述已有技术的不足，本发明提供一种工艺简单，成本较低的能够同时脱硫 脱硝复合吸收剂的制备方法。
[0012] 本发明是通过以下技术方案实现的： 一种能够同时脱硫脱硝的复合吸收剂的制备方法，其特征在于所述方法的具体步骤 包括：向经过氢氧化钠碱水吸收余氯后所排放的次氯酸钠工业废水中加入NaC102、NaC103 、KMn04，每升次氯酸钠工业废水中加入NaC102的量为0. 001~lmol、加入NaCIO 3的量为 0? 001~0. 8mol、加入 KMn04的量为 0? 001~0. 5mol。
[0013] 一种能够同时脱硫脱硝的复合吸收剂的制备方法，其特征在于所述次氯酸钠工业 废水pH值为9~13。
[0014] 一种能够同时脱硫脱硝的复合吸收剂的制备方法，其特征在于本发明的有益技术 效果：本发明提供了一种能够同时脱硫脱硝的复合吸收剂的制备方法，该方法以氢氧化钠 碱水吸收余氯后所排放的次氯酸钠工业废水作为主要吸收剂，符合以废治废、循环经济的 思想，不仅大大降低处理成本，也具有较好的环境保护意义；通过向次氯酸钠工业废水中加 入少量的NaC10 2、NaC103和KMn04而得到的复合吸收剂具有良好的脱硫脱硝效果，二氧化 硫脱除效率在99%以上，氮氧化物脱除效率在90%，可以大幅提高较难吸收的氮氧化物的 脱除率，使氮氧化物的排出含量远远低于国家排放标准，而同时可使二氧化硫基本达到零 排放；该制备方法工艺简单，成本较低。
【具体实施方式】
[0015] 一种能够同时脱硫脱硝的复合吸收剂的制备方法，具体步骤包括：向经过氢氧 化钠碱水吸收余氯后所排放的次氯酸钠工业废水中加入NaC10 2、NaC103、KMn04, NaC102、 NaC103、KMn〇A任意顺序添加，添加顺序可以为NaC102、NaC103、KMn04，也可以为NaC103 、NaC102、KMn04,也可以为 KMn04、NaC102、NaC103，也可以为 KMn04、NaC103、NaC102，也可 以为NaC10 2、KMn04、NaC103，也可以为NaC103、KMn0 4、NaC102;次氯酸钠工业废水pH值为 9~13。NaC102、NaC10 3、疆11〇4的加入量以次氯酸钠工业废水的体积为基准，每升次氯酸钠 工业废水中加入NaC10 2的量为0. 001~lmol，加入NaC103的量为0. 001~0. 8mol，加入KMn04 的量为〇. 〇〇l~〇. 5mol。经过氢氧化钠碱水吸收余氯后所排放的次氯酸钠工业废水成分按 质量百分比计包括：氯化钠3. 5?7. 5%、次氯酸钠3?7%、氢氧化钠0. 09?3%。
[0016] 实施例1 1)按照每升次氯酸钠工业废水中加入〇? 〇〇15mol的NaC102溶液、0? 75mol的NaCIO 3溶 液、0. 25mol的KMn04溶液的比例，分别将NaCIO 2溶液，NaCIO 3溶液和KMn04溶液依次加入 到PH值为9. 2的次氯酸钠工业废水中，通过搅拌制备出一种高效同时脱硫脱硝复合吸收 齐[J，此方法所制备的复合吸收剂pH值约为10。
[0017] 2)将本方法所制备的同时脱硫脱硝复合吸收剂从吸收塔顶部通入，然后将氮氧化 物和二氧化硫气体(气体流量为150M 3/h，S02入口浓度为82ppm，N0入口浓度为211ppm)从 吸收塔底部通入进行吸收，分别记录不同液气比条件下的氮氧化物和二氧化硫吸收率，结 果见表1所示，从表可以看出，在不同的液气比条件下，混合气中S0 2经过复合吸收剂吸收 后出口浓度接近于零，达到S02气体零排放。但是混合气中N0出口浓度随着液气比的增加 逐渐减小，吸收效率逐渐增大。液气比达到1. 67时，混合气中N0经过亚氯酸钠/次氯酸钠 复合吸收剂吸收后出口浓度40ppm。当液气比进一步增加到8时，混合气中N0经过亚氯酸 钠/次氯酸钠复合吸收剂吸收后出口浓度18 ppm，远远低于低于国家新的排放标准。
[0018] 表1气体流量为150M3/h时液气比对同时脱硫脱硝的影响
【主权项】
1. 一种能够同时脱硫脱硝的复合吸收剂的制备方法，其特征在于所述方法的具体步骤 包括：向经过氢氧化钠碱水吸收余氯后所排放的次氯酸钠工业废水中加入NaC10 2、NaClO3 、KMnO4，每升次氯酸钠工业废水中加入NaClO2的量为0. 001~lmol、加入NaClO 3的量为 0· 001~0. 8mol、加入 KMnO4的量为 0· 001~0. 5mol。
2. 根据权利要求1所述的一种能够同时脱硫脱硝的复合吸收剂的制备方法，其特征在 于所述次氯酸钠工业废水pH值为9~13。
【专利摘要】本发明具体涉及一种能够同时脱硫脱硝的复合吸收剂的制备方法，具体步骤包括：向经过氢氧化钠碱水吸收余氯后所排放的次氯酸钠工业废水中加入NaClO2、NaClO3、KMnO4，每升次氯酸钠工业废水中加入NaClO2的量为0.001~1mol，加入NaClO3的量为0.001~0.8mol，加入KMnO4的量为0.001~0.5mol。本发明以次氯酸钠工业废水作为主要吸收剂，不仅大大降低处理成本，也具有较好的环境保护意义；通过向次氯酸钠工业废水中加入少量的氧化添加剂NaClO2、NaClO3和KMnO4而得到的复合吸收剂，二氧化硫脱除效率在99％以上，氮氧化物脱除效率在90％，可以大幅提高较难吸收的氮氧化物的脱除率，使氮氧化物的排出含量远低于国家排放标准，同时使二氧化硫基本达到零排放；该方法工艺简单，成本较低。
【IPC分类】B01D53-14
【公开号】CN104548877
【申请号】CN201410840200
【发明人】杨志强, 闫忠强, 张栋强, 朱纪念, 李芬霞, 李贵贤, 赵鹬, 刘玉强, 吕清华, 林振
【申请人】金川集团股份有限公司, 兰州理工大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月30日