化1小时，将罐内物料进行过滤，洗涤至无氯离 子，过滤，将滤饼在IKTC下干燥10小时，得到载体材料A-4。然后在氮气保护下在550°C条 件下焙烧5小时，粉碎过筛得到粉末状载体J-4。成胶所用试剂的量列于表1。
[0040] 取载体材料A-4 100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在 IKTC下干燥10小时，氮气保护下在550°C条件下焙烧5小时后，得到成型的催化剂载体 Z-4,其性质见表2。
[0041] 实施例5 将固体硫酸铝加入到蒸馏水中，加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液（a)。将浓氨水加 入适量蒸馏水稀释成约10%稀氨水（b)。粉状椰壳炭加入赖氨酸水溶液中混合均匀，液固 体积比为3 :1，然后加水打浆，得活性炭浆液（c)。水玻璃按照1:2的比例稀释在去离子水 中，配置成溶液（d)。在成胶罐中加入（a)并搅拌加热至65°C后，打开存有（b)的容器的阀 门，控制10分钟之内将罐中体系滴加到pH=4. 5,继续滴加（b)，打开存有（c)的容器的阀 门，控制30分钟内将罐内体系滴加到pH=8. 0,控制（c)的容器的阀门，保证此时滴加完成。 保持温度为65°C，pH=8. 0,停留20分钟后，向体系中加入溶液（d)，按照无定形硅铝中二氧 化硅的含量为55wt%计算在10分钟内加完。老化1小时，将罐内物料进行过滤，洗涤至无 硫酸根离子，过滤，将滤饼在IKTC下干燥10小时，得到载体材料A-5。然后在氮气保护下 在550°C条件下焙烧5小时，粉碎过筛得到粉末状载体J-5。成胶所用试剂的量列于表1。
[0042] 取载体材料A-5 100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在 IKTC下干燥10小时，氮气保护下在550°C条件下焙烧5小时后，得到成型的催化剂载体 Z-5,其性质见表2。
[0043] 对比例1 将固体硫酸铝加入到蒸馏水中，加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液（a)。将浓氨水加 入适量蒸馏水稀释成约10%稀氨水（b)。水玻璃按照1:2的比例稀释在去离子水中，配置 成溶液（c)。在成胶罐中加入（a)并搅拌加热至65°C后，打开存有（b)的容器的阀门，控制 30分钟内将罐内体系滴加到pH=8. 0。保持温度为65°C，pH=8. 0,停留20分钟后，向体系中 加入溶液（c)，按照无定形硅铝中二氧化硅的含量为50wt%计算在10分钟内加完。老化1 小时，将罐内物料进行过滤，洗涤至无硫酸根离子，过滤，将滤饼在IKTC下干燥10小时，得 到载体材料PA-I，其外观白色。
[0044] 取载体材料PA-I 100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在 IKTC下干燥10小时，氮气保护下在550°C条件下焙烧5小时后，得到成型的催化剂载体 DZ-A，其外观白色，其性质见表2。然后用含Ce-Cu的浸渍液浸渍，然后在IKTC下干燥10 小时，氮气保护下在550°C条件下焙烧5小时，得到催化剂DA，其组成见表3。
[0045] 对比例2 将实施例2中所用的活性炭100g同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后 在IKTC下干燥10小时，氮气保护下在550°C条件下焙烧5小时后，得到成型的催化剂载体 DZ-B，其外观为黑色，然后采用实施例2的方法浸渍活性金属组分，得到催化剂DB。
[0046] 对比例3 将实施例2中所用的活性炭同载体材料PA-I物理混合，同含硝酸的胶溶液体接触形成 糊膏，挤条成型，然后在IKTC下干燥10小时，氮气保护下在550°C条件下焙烧5小时后，得 到成型的催化剂载体DZ-C，其中活性炭含量为50wt%，无定形硅铝含量为50wt%，其外观黑 色。然后采用实施例2的方法浸渍活性金属组分，得到催化剂DC。
[0047] 对比例4 重复实施例2的合成，在成胶过程中不添加氨基酸，制得催化剂载体材料PA-2和粉末 状载体DF-2。
[0048] 成型催化剂载体制备同实施例2,得到成型的催化剂载体DZ-D。活性金属及负载 方法同实施例2,得到催化剂DD，其组成见表3。
[0049] 表1成胶所用试剂质量
【主权项】
1. 一种催化湿式氧化催化剂载体的制备方法，包括： (1)将150目~300目的活性炭用氨基酸处理后，再打浆； (2) 在无定形硅铝成胶过程中引入步骤（1)得到的活性炭浆液； (3) 步骤（2)得到的成胶后的物料进行老化、过滤、洗涤、干燥，得到催化剂载体材料； (4) 将步骤（3)所得的载体材料制成催化剂载体。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：以150目~300目的活性炭为核，以无定形 硅铝为壳，以载体的重量为基准，活性炭的含量为1〇%~70%，无定形硅铝的含量为30%~90%。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂载体，以载体的重量为基 准，活性炭的含量为30%~70%，无定形硅铝的含量为30%~70%。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)所述的氨基酸用量占活性炭重量 的5%~20%。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)所述的氨基酸为碳原子数小于 20的亲水性氨基酸。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)所述的氨基酸为甘氨酸、丝氨酸、 苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸 中的一种或者多种。
7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)所述的氨基酸为天冬氨酸、谷氨 酸、赖氨酸中的一种或者多种。
8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1)所述活性炭的性质如下：比表面 积 50(T3000m2/g，孔容 0. 5~I. 8cm3/g，平均孔半径 1 ~10nm。
9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1)所述的活性炭打浆采用加水、低碳 醇中的一种或多种进行打浆，其中低碳醇为碳原子数为Γ5的一元醇中的一种或多种。
10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)用氨基酸处理活性炭是将氨基 酸直接与活性炭混合，或者将氨基酸溶于溶剂中再加入活性炭，其中的溶剂为水、碳原子数 为1~5的一元醇中的一种或多种；氨基酸处理活性炭时，其液固体积比在10以下。
11. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中所述的无定形硅铝的成胶过 程是酸性物料和碱性物料的中和反应过程，成胶过程采用酸碱连续中和滴定的方式，或者 采用两种物料并流中和的方式。
12. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中，步骤（1)所得的混合物的引 入方式采用下述方式的一种或几种组合：（1)在成胶中和反应过程中，将该混合物连续加 入成I父罐中；（2)将该混合物先加入到成I父罐中，然后将制备无定形娃错的酸性物料和喊 性物料中和成胶；（3)将该混合物与成胶物料的一种或几种混合，然后成胶物料中和成胶。
13. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中，所述的干燥条件如下：在 5(Tl50°C下干燥1~15小时。
14. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4)催化剂载体的制备至少采用下 述方法之一： A、 将步骤（3)所得的载体材料，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂载体； B、 将步骤（3)所得的载体材料成型，经干燥后，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂载 体； C、将步骤（3)所得的载体材料在惰性气体保护下焙烧，然后再经成型，干燥后，在惰性 气体保护下焙烧，得到催化剂载体。
15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（4)中，方法A所述的焙烧条件如 下：焙烧温度为45(T700°C，焙烧时间为1~10小时，方法B所述的干燥条件为在8(T200°C， 干燥1~15小时，焙烧温度为45(T700°C，焙烧时间一般为1~10小时，方法C中，将步骤（3)所 得的载体材料在惰性气体保护下焙烧，所述的焙烧条件如下：焙烧温度为45(T70(TC，焙烧 时间为1~1〇小时，然后再经成型，干燥后，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂载体，成型 后的干燥条件如下：在8(T20(TC，干燥1~15小时，焙烧条件如下：焙烧温度为45(T70(TC， 焙烧时间为1~1〇小时。
【专利摘要】本发明公开了一种催化湿式氧化催化剂载体的制法。该载体是以150目~300目的活性炭为核，以无定形硅铝为壳，以载体的重量为基准，活性炭的含量为10%~70%，无定形硅铝的含量为30%~90%。该方法是在无定形硅铝成胶过程中引入经氨基酸处理后活性炭的浆液，成胶后经老化、干燥等步骤，经成型或不成型得到的催化剂载体。该载体特别适宜作为催化湿式氧化催化剂，使催化剂具有较高的反应活性和使用稳定性，提高催化剂的使用寿命。
【IPC分类】B01J21-18, C02F1-72, C02F1-78, B01J32-00
【公开号】CN104667991
【申请号】CN201310621017
【发明人】蒋广安, 单广波, 杨春雁, 刘雪玲, 崔晓莉, 张晔, 李宝忠, 郭宏山, 刘忠生
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2013年11月29日