一种加氢改质催化剂载体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢改质催化剂载体及其制备方法，特别是一种劣质柴油加氢改 质催化剂载体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 由于柴油发动机性能上的优点及其广泛使用，所以对柴油的需求量一直很旺盛。 另外，为保护人类赖以生存的生态环境，对柴油产品的质量也提出了更高的要求。《世界燃 油规范》从II类标准起，就对柴油中的硫和芳烃含量、十六烷值、密度、T95等指标提出了更 加严格的要求。
[0003] 目前生产的柴油主要有直馏柴油和二次加工柴油。生产二次加工柴油的主要途径 有催化裂化、加氢裂化和延迟焦化。由于清洁燃料标准的提高，致使劣质催化柴油(尤其是 重质MIP柴油)和焦化柴油已不能满足指标要求，需要进一步加氢改质方可出厂。如何使用 尽可能低的投资和操作费用，生产环境友好的车用燃油，已成为炼油企业亟待解决的课题。
[0004] 对于清洁柴油生产，现有技术主要包括加氢精制和中压加氢改质等技术。加氢 精制能有效降低改质柴油的硫含量，但对改善十六烷值和降低T95温度能力有限。中压 加氢改质是利用在中压的条件下将柴油适当裂解，生成部分的石脑油和宽馏分柴油，而目 前中压柴油改质催化剂中所采用的裂化组分主要是改性的Y型分子筛，由于Y型分子筛 具有十二元环的超笼结构，使得现有柴油改质催化剂的干气量量大、柴油产品的收率低、 十六烷值提高的幅度小、T95点回收小、凝点高及密度大等缺点。比如，CN1184843A和 CN101463271A。CN1184843A公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂的组成为氧化铝 40~80wt%、无定型硅铝0~20wt%、分子筛5~30wt%，所述的分子筛为孔容0· 4~0· 52mL/g，比表 面积75(T900m2/g，晶胞常数2. 42(T2. 500nm，硅铝比为疒15的Y型分子筛。
[0005] CN101463271A公开了一种劣质柴油加氢改质催化剂及其制备方法，主要是采用氧 化硅-氧化铝、氧化铝和/或氧化铝的前身及Y型分子筛混合、成型和焙烧，之后在成型物 种引入有效量的加氢金属。上述催化剂具有较高的脱硫和脱氮活性，但柴油产品的收率低、 柴油的十六烷值提高的幅度小、凝点高及密度大等缺点。
[0006] 目前应用于改质催化剂中起裂化作用的关键组分多为Y型分子筛和β分子筛。相 对于Y型分子筛，β分子筛具有三维十二元环孔结构，但没有像Y型分子筛那样的超笼结 构，其主要特点是两个4元环和四个5元环的双6元环单位晶穴结构，属于立方晶系，主孔 道直径在0.56-0. 75nm。β分子筛的具有拓扑结构和立体三维孔道特点使得它在裂解反应 中对链状烃选择性断裂具有很好的作用，并具有很强的异构性能，作为裂解组分可用于多 产低凝点中间油馏分，在工业上得到了广泛的应用。
[0007] β分子筛硅铝结构的多样和复杂性。β分子筛的骨架结构相比于Y型分子筛更 加复杂，三个相互交叉的孔道体系中两个线性孔道相互正交并垂直于[001]方向，孔道尺 寸为0.57 nmXO. 75 nm，第三个十二元环孔道体系平行于[001]方向，是非线性孔道，孔道 尺寸为0.56 nmXO. 65 nm;晶化完全的β分子筛骨架硅铝结构也存在多样性，骨架硅铝结 构是四配位结构且这种结构占分子筛中总的硅铝存在形式的主体，另外分子筛中还存在着 少量六配位的非骨架铝；这些各种的硅铝存在方式及含量在后续的不同改性过程中发生不 同的变化，从而将产生不同的催化性能。
[0008] CN101450318A中公开了一种β分子筛的改性方法。该方法是将钠型β分子筛与 铵盐交换，再用含磷化合物溶液和含有过渡金属化合物的溶液对分子筛进行浸渍改性，得 到的β分子筛具有更高的比表面积和更高的相对结晶度，能够进一步择形裂化生成低碳 烯烃。
[0009] ΕΡ95304、ΕΡ488867、US4554065公开了 β分子筛改性方法，主要是采用三段变温 除去模板剂（脱铵过程)，然后经过一定浓度的酸(无机酸）处理，酸处理过程可以将分子筛 中的部分骨架铝脱出，得到的改性β分子筛具有较高的硅铝比。这些专利制备的改性分子 筛具有较差的酸分布和算密度，所制备的催化剂具有较差的目的产品选择性和一般的产品 质量。
[0010] CN1362362A公开了一种β分子筛的改性方法。该方法过程如下：（1)晶化完全 的β分子筛直接进行铵盐交换；（2)铵盐交换后的β分子筛进行过滤、水洗、干燥和焙烧； (3)焙烧脱铵后的β分子筛进行酸处理、过滤，所采用的酸一般为无机酸，可以是硝酸、盐 酸或硫酸等；（4)酸处理完的β分子筛进行加压水热处理。该方法中，先对β沸石进行酸 处理，然后再进行水热处理，在酸处理过程中是采用无机酸处理的，由于采用无机酸浓度较 高，在这一过程中将会破坏部分分子筛的骨架结构，分子筛结晶度下降，形成大块的非骨架 结构留在分子筛孔道中，难以被除去，影响改性分子筛的酸分布和酸强度，另外，在酸处理 后还进行了高温水热处理，也会在分子筛中形成一定量的非骨架铝，这些非骨架铝结构将 堵塞分子筛孔道，以及部分掩蔽分子筛骨架结构上的酸中心，这将直接影响分子筛的孔结 构和酸性质，分子筛的酸分布和酸性质的变化将直接影响由此分子筛作为裂化组分的催化 剂的性能，尤其是影响改质柴油的产量和产品性质。
【发明内容】
[0011] 为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢改质催化剂载体及其制 备方法。该加氢改质催化剂载体采用一种硅铝比适宜、大比表面积、酸性适宜、孔结构合理 和非骨架铝含量低的β分子筛作为主要改质裂化组分，由本发明载体制备的催化剂具有 柴油产品收率高和产品质量好等特点。
[0012] 本发明加氢改质催化剂载体，包含β分子筛和氧化铝，其中所述的β分子筛，其 性质如下：比表面积为400m 2/g~800m2/g，优选为50(T750m2/g，总孔容为0. 4ml/g~0. 55mL/ g，SiO2Al2O3摩尔比为30-60,优选为35~55,相对结晶度为120%~140%，红外酸量为 0. 55~1. Ommol/g，非骨架铝占总铝的1%以下，NH3-TH)方法测得的中强酸的酸量占总酸量的 70%~85%，优选为 75%~85%，Na2O 彡 0· 15wt%，优选为彡 0· 10wt%。
[0013] 本发明的β分子筛中，总铝是指分子筛中骨架铝中的铝和非骨架铝中的铝的总 和。非骨架铝是指分子筛中以六配位结构形式存在的铝。骨架铝是指分子筛中以四配位结 构形式存在的铝。
[0014] 所述的加氢改质催化剂载体，以载体的重量为基准，β分子筛的含量为5%~40%， 氧化铝的含量为60%~95%。
[0015] 本发明加氢改质催化剂载体的比表面积是30(T500m2/g，孔容是0. 5~1. OmL/g。
[0016] 本发明柴油加氢改质催化剂载体的制备方法，包括： 将β分子筛和氧化铝机械混合、成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体；其中所述的 β分子筛采用如下方法步骤： (1) 将β分子筛原粉在常压、动态的水蒸汽条件下进行处理，处理温度为50(T65(TC， 处理时间为5~10小时； (2) 用强碱稀溶液处理步骤（1)所得的β分子筛，然后过滤、水洗和干燥，得到β分子 筛。
[0017] 步骤（1) β分子筛原粉是采用水热晶化法合成的，其SiO2Al2O3摩尔比 20. 0~25· 0, Na2O 含量为小于 0· 2wt%。
[0018] 步骤（1) β分子筛原粉在常压、动态的水蒸汽条件处理，一般可以采用流动的水 蒸汽进行，采用1〇〇被％水蒸汽。水蒸汽按每千克β分子筛2(n〇OL/h通过β分子筛。
[0019] 步骤（2)中，所述强碱稀溶液中，稀碱的浓度（以0!1_计）0. 01~0. 2mol/L，优选 0. 02~0. 15mol/L。所述强碱稀溶液可以采用强碱加入水中配制而成，强碱可以为氢氧化锂、 氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。强碱稀溶液与β分子筛的重量比为5:1~20:1。所 述的处理条件：温度4(Tl20°C，优选为7(T100 °C，时间为I. 0-8. 0小时，优选2. 0-4. 0小时。 所述的水洗条件：水洗温度5(T90°C，优选60~80,水洗时间0. 5~1. 0小时，直到洗涤液pH值 接近中性为止，然后在10(n20°C的条件下干燥3飞小时。
[0020] 本发明方法首先采用常压、动态水热处理分子筛原粉，在动态高温水蒸汽的作用 下可以实现分子筛脱铵(脱模板剂）和选择性降低骨架铝活化能，并避免了对分子筛骨