加氢改质催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢改质催化剂及其制备方法，特别是一种适于柴油改质的加氢 改质催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 对于清洁柴油生产，现有技术主要包括加氢精制和中压加氢改质等技术。加氢精 制能降低改质柴油的硫含量，但对改善十六烷值和降低T95温度能力有限。中压加氢改质 是采用含分子筛（Y型分子筛或β分子筛）的加氢改质催化剂，将柴油中的芳烃等适当裂 解，在降低柴油中硫氮杂质含量的同时，改善柴油十六烷值等综合性能。但采用目前的加氢 改质催化剂，若要改善柴油的综合性能(硫氮杂质含量、十六烷值、Τ95温度、芳烃含量等)， 通常需要较高的裂解程度，这样会使柴油收率较低，而要保持柴油的收率，柴油的综合性能 又得不到很好的改善。
[0003] 柴油馏分中的含硫化合物和芳烃，通常以复杂的结构存在，比如二苯并噻吩、烷基 苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等，其中加氢较难脱除的是二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基 二苯并噻吩等噻吩类化合物，尤其以4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-810?1')和2,4,6-三 甲基二苯并噻吩（2,4,6- BMDBT)类结构复杂且有空间位阻效应的含硫化合物最难脱除。要 达到深度和超深度脱硫，就需要脱除这些结构复杂且空间位阻大的含硫化合物，而这些含 硫化合物通常在高温高压等苛刻的加氢精制操作条件下较难脱除，而通过加氢裂化则会降 低柴油收率。因此，在保持柴油收率较高的情况下，如何脱除柴油中的杂质，同时又能改善 柴油的综合性能，这是当前需要研究的重要课题。
[0004] 加氢改质催化剂通常是采用含分子筛的氧化铝载体，以第VIB族和第VIII族金 属为加氢活性金属组分，其中活性金属组分在催化剂中一般是均匀分布的。CN1184843A 公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂的组成为氧化铝40~80wt%、无定形硅铝0~ 20wt%、Y型分子筛5~30wt%。CN101463271A公开了一种劣质柴油加氢改质催化剂及其制 备方法，主要是采用氧化硅-氧化铝、氧化铝和/或氧化铝的前身及Y型分子筛混合、成型 和焙烧，之后在成型物种引入有效量的加氢金属。上述催化剂具有较高的脱硫和脱氮活性， 但柴油产品的收率低、柴油的十六烷值提高的幅度小、凝点高及密度大等缺点。
[0005] CN201110350790. 2公开了 一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法。该催化剂包含 由改性β分子筛和氧化铝组成的载体和加氢活性金属组分，其中活性金属组分在催化剂 中是均匀分布的。采用该催化剂用于柴油加氢改质时，虽然可以降低柴油馏分的凝点，提高 改质柴油的十六烷值，但柴油收率在97%以下，仍然较低。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种加氢改质催化剂及其制备方法。 该催化剂用于柴油加氢改质过程中，具有深度加氢脱硫活性，并能在保持柴油收率较高的 情况下改善十六烷值等综合性能。
[0007] 本发明的加氢改质催化剂，载体包括氧化铝和分子筛，活性金属组分为Mo、Co和 Ni,其中活性金属组分在每个催化剂颗粒的横截面上的浓度分布如下：CocZCo1 < Col7VCo1 < LNio/Nii > Nil72ZNi1 > l,Ni〇/Mo〇 > Ni1/2/Mo1/2 > Ni1ZMoljCo0ZMo0 < Co1/2/Mo1/2 < Co1/ Mo1，所述催化剂中含有有机物A即多元醇，多元醇的数均分子量为400~10000,多元醇为 载体重量的0. 05%~10. 0%，优选为0. 1%~9. 0%。
[0008] 本发明加氢改质催化剂中，所述的多元醇为数均分子量为400~10000的多元醇， 优选为数均分子量为1000~8000的多元醇，所述的多元醇可以为聚醚二醇，优选为聚乙二 醇。
[0009] 本发明中，活性金属组分在每个催化剂颗粒的横截面上的浓度分布用式 表示，即每个催化剂颗粒的横截面上m处元素 A的浓度与η处元素 B的浓度的比值(在本发 明中，单位为摩尔比)，其中A表示活性金属元素 Mo、Co或Ni，B表示活性金属元素 Mo、Co或 Ni,其中A和B可以相同，也可以不同；以催化剂颗粒横截面最外缘的任意一点即最外缘点 为起始点记为〇,以催化剂颗粒横截面的中心点为终点记为1，连接起始点和终点得到直线 线段，m和η分别表示在上述直线线段上选取的位置点，m和η的值表示从起始点到选取的 位置点的距离占上述直线线段的长度的比值，m和η的取值为(Tl,其中m (或η)取值为0、 1/4、1/2、3/4、1时分别表示从起始点到选取的位置点的距离占上述直线线段的长度的0、 1/4、1/2、3/4、1时选取点所在的位置（见图3),上述位置点也称为最外缘点（或外表面点）、 1/4位置点、1/2位置点、3/4位置点、中心点。本发明中，本发明中，为了表述方便，A和B直 接采用活性金属元素 Mo、Co或Ni代替，m和η为直接用0~1的数字代表上述直线线段上 确定的位置点，用xl或x2代表上述直线线段上任意的位置点，比如，C 〇(l/C〇1表示A和B均 为Co, m=0, n=l即表示催化剂颗粒横截面最外缘点处元素 Co的浓度与中心点处元素 Co的 浓度的比值，Nil72ZiNi1表示A和B均为Ni, m=l/2, n=l即表示在催化剂颗粒横截面上的所 述直线线段上，使从最外缘点到选取点的距离占上述直线线段长度的1/2时选取点所在位 置处元素 Ni的浓度与中心点处元素 Ni的浓度的比值，NiQ/MoQ表示A为Ni, B为Mo, m=0， n=0,即表示催化剂颗粒横截面最外缘点处元素 Ni的浓度与该点元素 Mo的浓度的比值。本 发明中的xl和x2分别在连接上述最外缘点和中心点得到的直线线段上任意选取的位置点 (但不包括最外缘点和中心点），且从最外缘点到xl点的距离小于从最外缘点到x2点的距 离即 0 < xl < x2 < 1。
[0010] 本发明中，涉及用式子AnZBn形式表示的具体如下 ：C〇(l/C〇i (A和B均为Co, m=0， Ii=IXCov4ZCo1 (A 和 B 均为 Co, m=l/4, Ii=IXCov2ZCo1 (A 和 B 均为 Co, m=l/2, n=l)、Co3/4/ Co1 (A 和 B 均为 Co，m=3/4, Ii=IXCox1ZCo1 (A和 B 均为 Co, m=xl，Ii=IXCox2ZCo1 (A和 B 均 为 Co, m=x2，n=l)、NicZNi1 (A 和 B 均为 Ni, m=0，n=l)、NiljZ4ZNi1 (A 和 B 均为 Ni, m=l/4， n=l )、Niv2ZNi1 (A 和 B 均为 Ni，m=l/2, n=l )、Ni3VNi1 (A 和 B 均为 Ni，m=3/4, n=l )、Nixl/ 1(六和8均为附，111=叉1，11=1)、附!￡2/附1(六和8均为附，111=叉2，11=1)、附 (|/]\1〇。（六为附，8 为 Mo, m=0, n=0)、Ni1/4/Mo1/4 (A 为 Ni, B 为 Mo, m=l/4, n=l/4)、Ni1/2/Mo1/2 (A 为 Ni, B 为 Mo, m=l/2，n=l/2)、Ni3/4/Mo3/4 (A 为 Ni，B 为 1^0,111=3/4,11=3/4)^1/?^ (A 为 Ni，B 为 Mo，m=l， n=l)、Nixl/Moxl (A 为 Ni，B 为 Mo，m=xl，n=xl)、Nix2/Mox2 (A 为 Ni，B 为 Mo，m=x2，n=x2)、Co0/ ]\1〇。（六为（]〇，13为]\1〇，111=0，11=0)、〇〇 1/4/]\1〇1/4(六为〇〇，13为]\1〇，111=1/4，11=1/4)、〇〇1/2/]\1〇 1/2(八 为 Co, B 为 Mo, m=l/2, n=l/2)、Co3/4/Mo3/4 (A 为 Co, B 为 Mo, m=3/4, n=3/4)、C〇1/M〇1 (A 为 Co，B 为 Mo，m=l，n=l)、Coxl/Moxl (A 为 Co，B 为 Mo，m=xl，n=xl)、Cox2/Mox2 (A 为 Co，B 为 Mo, m=x2, n=x2)〇
[0011] 本发明加氢改质催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒中，优选方案如下：C〇(l/C 〇1 与Co1/2/C〇1的比值为0· 2~0· 8,优选为0· 2~0· 7 AicZNi1与Ni1VNi1的比值L 5~2. 6,优选 为L 7~2. 5。
[0012] 本发明加氢改质催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒中，优选方案如下：NitZMc^ 与 Ni1/2/Mo1/2 的比值为 L 4~2. 3,优选为 L 5~2. 2 ;CoQ/MoQ 与 Co1/2/Mo1/2 的比值为(λ 1(Πλ 70， 优选为〇. 12、. 65。
[0013] 本发明加氢改质催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒横截面上的浓度分布优选 如下：Co cZCo1 < CoiaZCo1 < Cov2ZColtj
[0014] 本发明加氢改质催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒横截面上的浓度分布优选 如下：Co ljZ2ZCo1 < Cov4ZCo1 < 1。
[0015]