陶瓷分离膜结构体及其修补方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种陶瓷分离膜结构体及其修补方法，该分离膜结构体的成膜在陶瓷 多孔质体上的沸石分离膜经过了修补。
【背景技术】
[0002] 近年来，为了从多成分的混合物（混合流体）中仅选择性回收特定的成分，使用的 是陶瓷制的过滤器。陶瓷制的过滤器较之于有机高分子制的过滤器，由于机械强度、耐久 性、耐腐蚀性等良好，因此优选在水处理和废气处理、或医药和食品领域等广泛领域中理想 地适用于液体和气体中的悬浊物质、细菌、粉尘等的除去。
[0003] 作为此种过滤器，已知的是在陶瓷多孔质上成膜有沸石膜的过滤器。在陶瓷多孔 质体上通过水热合成成膜为沸石膜时，即使许多单元中成膜了良好的沸石膜，但是部分单 元有缺陷的话，就会影响产品是否良好。如果为了修补缺陷而反复进行水热合成的话，缺陷 以外部分的膜厚会变厚，透过透过量会下降。
[0004] 专利文献1公开了一种修补沸石膜的晶界、裂纹及针孔的方法。使沸石膜的一个 面与偶联剂接触、另一面与水接触，以此进行修补。
[0005] 专利文献2公开了一种分离膜配置配置体，其配置在多孔质基体表面的分离膜与 密封部的边界部分不容易产生密封不良。在分离膜与密封部的边界部分具备有被覆用沸 石。
[0006] 专利文献3中，为了使沸石膜分离性能良好，使沸石膜层积。 现有技术文献专利文献
[0007] 专利文献1 :日本专利特开2002-263457号公报 专利文献2 :日本专利特开2009-214075号公报 专利文献3 :日本专利特开2010-247150号公报
【发明内容】
[0008] 如专利文献1般涂布修补时，耐久性低。此外，缺陷以外的细孔会堵塞、透过量下 降。
[0009] 专利文献2是防止分离膜与密封部的边界部分的缺陷。没有公开分离膜的缺陷修 补。
[0010] 专利文献3虽然用于提升分离性能，沸石膜层积，较之于单层，透过量容易减少。 [0011] 本发明的课题是提供一种陶瓷分离膜结构体及其修补方法，该陶瓷分离膜结构体 的成膜在陶瓷多孔质体上的沸石分离膜经过了修补。 解决课题的手段
[0012] 本发明者们发现，通过设置含有与沸石分离膜不同结构沸石的沸石修补部，可以 解决上述课题。即，根据本发明，提供以下的陶瓷分离膜结构体及其修补方法。
[0013] [1] 一种陶瓷分离膜结构体，含有： 陶瓷多孔质体， 沸石分离，其配置在所述陶瓷多孔质体上， 以及沸石修补部，其析出在所述陶瓷多孔质体的未被所述沸石分离膜覆盖的表面露出 的缺陷部上，含有与所述沸石分离膜的沸石不同结构的沸石； 所述沸石分离膜及所述沸石修补部是SiO2Ai2O3= loo以上的疏水性沸石。
[0014] [2]根据上述[1]所述的陶瓷分离膜结构体，其中，所述沸石修补部的沸石，其环 结构中所含的氧原子数，较所述沸石分离膜的沸石的氧原子数少、相同、或者多1~4个。
[0015] [3]根据上述[1]或[2]所述的陶瓷分离膜结构体，其中，沸石修补部相对于所述 沸石分离膜的比例，以质量比计为20 %以下。
[0016] [4]根据上述[1]~[3]任意一项所述的陶瓷分离膜结构体，其中，所述陶瓷多孔 质体为一体型结构体。
[0017] [5]根据上述[1]~[4]任意一项所述的陶瓷分离膜结构体，其中，所述沸石分离 膜的沸石为DDR型，所述沸石修补部的沸石为MFI型。
[0018] [6] -种陶瓷分离膜结构体的修补方法，在陶瓷多孔质体上配置沸石分离膜后，形 成含有与所述沸石分离膜的沸石不同结构的沸石的沸石修补部。
[0019] [7]根据上述[6]所述的陶瓷分离膜结构体的修补方法，其中，所述沸石分离膜及 所述沸石修补部是SiO 2Ai2O3= loo以上的疏水性沸石。
[0020] [8]根据上述[6]或[7]所述的陶瓷分离膜结构体的修补方法，其中，制作形成与 所述沸石分离膜的沸石不同结构的沸石的修补用溶胶，在所述修补用溶胶中浸渍配置有所 述沸石分离膜的所述陶瓷多孔质体，通过加热处理，形成所述沸石修补部。
[0021] [9]根据上述[6]~[8]任意一项所述的陶瓷分离膜结构体的修补方法，其中，修 补前的所述沸石分离膜含有结构导向剂，所述沸石修补部形成于所述结构导向剂除去前或 者除去后。
[0022] [10]根据上述[9]所述的陶瓷分离膜结构体的修补方法，其中，所述沸石分离膜 与所述沸石修补部的所述结构导向剂不同。 发明效果
[0023] 分离膜结构体含有沸石分离膜、析出在陶瓷多孔质体的未被沸石分离膜覆盖的表 面露出的缺陷部上、含有与沸石分离膜的沸石不同结构的沸石的沸石修补部。即，沸石分离 膜的缺陷部分被沸石修补部修补，分离性能良好。
[0024] 由于沸石分离膜及沸石修补部是疏水性沸石，未被沸石分离膜覆盖的多孔质体 (基材）的露出部分（缺陷部）上，沸石修补部会选择性析出，膜厚也不会变厚，因此透过量 不会下降。
【附图说明】
[0025] 【图1】显示本发明涉及的整块型分离膜结构体的一个实施方式的图。 【图2A】显示在陶瓷多孔质体上附着晶种的工序的模式图。 【图2B】显示形成沸石分离膜的工序的模式图。 【图2C】显示形成沸石修补部的工序的模式图。 【图3】显示颗粒附着工序中，流入晶种引入浆料的状态的模式图。 【图4】显示通过水热合成，在多孔质体上形成沸石膜的成膜工序的一个实施方式的模 式图。 【图5A】显示整块型分离膜结构体安装在外壳内的实施方式，显示与陶瓷分离膜结构体 的单元延伸方向平行的截面的模式图。 【图5B】显示整块型分离膜结构体安装在外壳内的其他实施方式，显示与陶瓷分离膜结 构体的单元延伸方向平行的截面的模式图。 【图6】显示修补后的沸石分离膜的SEM照片。 【图7】显示进行透过汽化试验的试验装置整体的模式图。 符号说明 1 :分离膜结构体，Is :密封部，2、2a、2b :端面，3 :隔壁，4 :单元，4s :内壁面，6 :外周面， 9 :多孔质体，30 :基材，33 :分离膜，34 :沸石修补部，36 :晶种，37 :缺陷部，51 :外壳，52 :流 体入口，53、58 :流体出口，54 :密封材料，62 :广口漏斗，63 :旋塞，64 :浆料，65 :耐压容器， 67 :溶胶，68 :干燥器，71 :原料槽，72 :供给泵，73 :供给液导入口，74 :供给液排出口，75 : SUS制组件，76 :原料侧空间，77 :透过侧空间，79 :流量计，80 :透过蒸汽回收口，81 :液氮 阱，82 :压力控制器，83 :真空泵。
【具体实施方式】
[0026] 以下参照【附图说明】本发明的实施方式。本发明不限定于以下的实施方式，可在不 脱离发明的范围中进行变更、修正、改良。
[0027] (1)陶瓷分离膜结构体 图1显示的是本发明涉及的陶瓷分离膜结构体1的一个实施方式。图2A~图2C显示 的是在陶瓷多孔质体9上形成沸石分离膜33和沸石修补部34的工序。图2A显示的是在 陶瓷多孔质体9上附着晶种36的工序。图2B显示的是形成沸石分离膜33的工序。图2C 显示的是形成沸石修补部34的工序。
[0028] 本发明的陶瓷分离膜结构体1(也简称为分离膜结构体）含有：陶瓷多孔质体 9 (也简简称为多孔质体），配置在陶瓷多孔质体9上的沸石分离膜33 (也简简称为分离 膜），以及析出在陶瓷多孔质体9的未被沸石分离膜33覆盖的表面露出的缺陷部37上、含 有与沸石分离膜33的沸石不同结构沸石的沸石修补部34。另外，沸石修补部34优选由90 质量％以上不同结构的沸石形成，最优选100质量％。如此，通过与沸石分离膜33的沸石 结构不同结构的沸石进行修补，沸石不会析出在沸石分离膜33上，可以修补缺陷部37而不 使膜厚变厚。
[0029] 如图1所示，多孔质体9具有形成有许多细孔的多孔质所构成的隔壁3,通过该隔 壁3,形成了成为流体流路的单元4。单元4的内壁面4s上形成有分离膜33及沸石修补部 34。
[0030] 本说明书中，虽然陶瓷多孔质体9指的是基材30,但基材30上设置有平均粒径不 同的多层时，所称的多孔质体9也包含这些层。
[0031] 如图2A所示，形成分离膜33时，使晶种36附着。如图2B所示，通过水热合成形成 分离膜33,但晶种36脱离产生了缺陷。因此在分离膜33成膜后，形成沸石修补部34。即， 如图2C所示，沸石分离膜33配置在陶瓷多孔质体9上，沸石分离膜33的缺陷通过沸石修 补部34修补。然后，沸石分离膜33及沸石修补部34是Si02/Al203= 100以上的疏水性沸 石。由于沸石分离膜33、沸石修补部34是疏水性沸石，因此在水热合成中也有排斥力，会选 择性析出在多孔质体9的表面露出部分。因此，沸石分离膜33上不会有沸石修补部34析 出，膜厚也不会变厚，因此透过量不会下降。
[0032] 修补前的沸石分离膜含有结构导向剂，可以在结构导向剂除去前或除去后形成沸 石修补部。此外，优选用于形成沸石分离膜33和沸石修补部34的结构导向剂不同。即，通 过在形成沸石修补部34时使用与沸石分离膜33不同结构的导向剂，可以修补缺陷部37而 不使沸石分离膜33生长。
[0033] 优选沸石修补部34相对于沸石分离膜33的比例为质量比20%以下。这里所说的 质量比指的是，通过X射线衍