隙用密封材料54、54堵住。作为密封材料54,并 无特别限定，可举出例如，〇型环等。
[0063] 将所有从流体入口 52流入外壳51内的被处理流体Fl全部流入分离膜结构体1的 单元4内，流入到单元4内的被处理流体Fl会透过过分离膜33,成为已处理流体F2,渗入 基材30内。然后，从基材30的外周面6流出基材30外，从流体出口 53被排出至外部（外 部空间）。通过密封材料54、54,可以防止被处理流体Fl和已处理流体F2混合。
[0064] 图5B显示的是分离膜结构体1安装在外壳51上的其他实施方式。如图5B所示， 将分离膜结构体1装入具有流体入口 52及流体出口 53、58的筒状外壳51内。该实施方式 中，可以令从外壳51的流体入口 52流入的被处理流体Fl通过分离膜结构体1分离，将经 过了分离的被处理流体（已处理流体F2)从流体出口 53排出，将剩余的（流体F3)从流体 出口 58排出。由于可以从流体出口 58排出流体F3,可以加大被处理流体Fl的流速来运 行，可以加大已处理流体F2的透过流速。 【实施例】
[0065] 以下根据实施例详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[0066] (实施例1) (1)基材（多孔质体）的制作 制作整块型基材30,在其单元4内形成分离膜33。首先，说明基材30的制作。
[0067] (基材） 对于平均粒径50 μ m的氧化铝颗粒（骨料颗粒）100质量份，添加烧结助剂（无机粘结 剂）20质量份，再加入水、分散剂及增粘剂，通过混合混炼调制坯土。将得到的坯土挤出成 形，制作蜂窝形状的未烧成基材30。
[0068] 接着，将基材30烧成。烧成条件为1250°C、1小时，升温至降温的速度均为100°C / 小时。
[0069] 多孔质体9的外形为圆柱形，其外径为30mm，单元直径为2. 5mm，单元数为55个， 长度为160mm。
[0070] ⑵DDR膜的形成 作为分离膜33,在多孔质体9的单元4的内壁面4s上形成DDR型沸石膜（也简称为 DDR 膜）。
[0071] (2-1)晶种的制作 根据 M. J. den Exter, J. C. Jansen, H. van Bekkum, Studies in Surface Science and Catalysis vol. 84, Ed. By J. Weitkamp et al·，Elsevier (1994) 1159-1166 或日本专利特 开2004-083375中记载的制造 DDR型沸石的方法，制造 DDR型沸石结晶粉末，将其直接或根 据需要粉碎，作为晶种36使用。令合成后或粉碎后的晶种36分散在水中后，除去较粗的颗 粒，制作晶种分散液。
[0072] (2-2)晶种引入（颗粒附着工序） 用离子交换水或乙醇稀释（2-1)中制作的晶种分散液，调制为DDR浓度0. 001~0. 36 质量％ (浆料64中的固体成分浓度），用搅拌器以300rpm搅拌，作为晶种引入用浆料液（浆 料64)。在广口漏斗62的下端安装多孔质的多孔质体9,从多孔质体9的上部注入160ml 的晶种引入用浆料液，令其通过单元内（参照图3)。经过浆料64流下后的多孔质体9在室 温或80°C、风速3~6m/s的条件下，对单元内进行10~30min的通风干燥。重复1~6次 浆料64的流下、通风干燥，得到样品。干燥后，用电子显微镜进行微结构观察。确认了 DDR 颗粒附着在多孔质体9的表面。
[0073] (2-3)膜化（成膜工序） 在氟树脂制的100mL的广口瓶中加入7. 35g的乙二胺（和光纯药工业制造）后，加入 I. 156g的1-金刚烷胺（7少卜'' y 7千制造），溶解到无1-金刚烷胺的沉淀残留。在别的 容器中加入98.(^的30质量％的胶体二氧化硅（商品名：5勵^^^乂（只7 -亍7夕只）5，日 产化学制造）和116. 55g的离子交换水，轻轻搅拌后，将其加入预先混合了乙二胺与1-金 刚烷胺的广口瓶中，强烈摇动混合，调制原料溶液。原料溶液的各成分的摩尔比为1-金刚 烷胺/SiO 2= 0.016、水/SiO2= 21。然后，将装有原料溶液的广口瓶装在均质器上，搅拌1 小时。在内容积300ml的带有氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器65内，配置（2-2)中附着 了 DDR颗粒的多孔质体9,加入调和好的原料溶液（溶胶67)，进行140°C、50小时的加热处 理（水热合成）（参照图4)。另外，由于原料胶体二氧化硅与乙二胺，水热合成时为碱性。 用扫描型电子显微镜观察膜化的多孔质体9的断裂面，DDR膜的膜厚在10 μπι以下。
[0074] SiO2Al2O3通过EDS (能量分散型X射线分析）测定的元素比率氧化物换算后求 得。DDR膜为SiO2Al2O 3=①（无限大）。DDR膜的附着量为20g/m2。
[0075] (3)沸石分离膜的修补 实施例1用MFI (结构导向剂除去前）修补DDR膜（结构导向剂除去前）。以下具体说 明。
[0076] (MFI溶胶调整） 将40质量％的四丙基氢氧化铵溶液（7 <才> 7夕'/公司制造）0. 84g与四丙基溴化 铵（SACHEM公司制造）0. 44g混合，再加入蒸馏水202. Ig及约30质量％二氧化硅溶胶（商 品名：SN0WTEX(只7-亍7夕只）S，日产化学株式会社制造）6. 58g，室温下用磁力搅拌器 搅拌30分钟，作为溶胶。
[0077] (MFI (氧原子数10个）修补） 将得到的溶胶装入内部配置有氟树脂制内筒的不锈钢制300ml耐压容器内，浸渍配置 有DDR膜的分离膜结构体1 (结构导向剂除去前的），使其在160°C的热风干燥器中反应12 小时。将反应后的支撑体进行5次煮沸洗净（洗净操作）后，进行80°C、16小时干燥。修 补用MFI的附着量为3. lg/m2。另外，EDS的结果是，MFI膜的值为SiO2Al2O 3= 1500。相 对于沸石分离膜33的沸石修补部34的比例为质量比14%。
[0078] (4)结构导向剂除去前沸石分离膜的修补评价（N2透过量测定） 将队气导入修补前的分离膜结构体1的单元4内，以0. 2MPa施加，用质量流量计测定 透过分离膜33的N2气的透过流量（L/min)，算出透过量（L/min ·ηι2 *kPa)。修补后也用同 样的方法测定，N2透过量下降的话判断为得到修补。
[0079]【表1】
【主权项】
1. 一种陶瓷分离膜结构体，其含有： 陶瓷多孔质体， 沸石分离膜，其配置在所述陶瓷多孔质体上， 沸石修补部，其析出在所述陶瓷多孔质体的未被所述沸石分离膜覆盖的表面露出的缺 陷部上、含有与所述沸石分离膜的沸石不同结构沸石； 所述沸石分离膜及所述沸石修补部是SiO2Ai2O3= loo以上的疏水性沸石。
2. 根据权利要求1所述的陶瓷分离膜结构体，其中，所述沸石修补部的沸石的环结构 中所含的氧原子数，较所述沸石分离膜的沸石的氧原子数少、相同、或者多1~4个。
3. 根据权利要求1或2所述的陶瓷分离膜结构体，其中，沸石修补部相对于所述沸石分 离膜的比例以质量比计为20 %以下。
4. 根据权利要求1~3任意一项所述的陶瓷分离膜结构体，其中，所述陶瓷多孔质体为 一体型结构体。
5. 根据权利要求1~4任意一项所述的陶瓷分离膜结构体，其中，所述沸石分离膜的沸 石为DDR型，所述沸石修补部的沸石为MFI型。
6. -种陶瓷分离膜结构体的修补方法，在陶瓷多孔质体上配置沸石分离膜后，形成含 有与所述沸石分离膜的沸石不同结构的沸石的沸石修补部。
7. 根据权利要求6所述的陶瓷分离膜结构体的修补方法，其中，所述沸石分离膜及所 述沸石修补部是Si02/Al 203= 100以上的疏水性沸石。
8. 根据权利要求6或7所述的陶瓷分离膜结构体的修补方法，其中，制作形成与所述沸 石分离膜的沸石不同结构的沸石的修补用溶胶， 在所述修补用溶胶中，浸渍配置有所述沸石分离膜的所述陶瓷多孔质体，通过加热处 理，形成所述沸石修补部。
9. 根据权利要求6~8任意一项所述的陶瓷分离膜结构体的修补方法，其中，修补前的 所述沸石分离膜含有结构导向剂，在所述结构导向剂除去前或者除去后，形成所述沸石修 补部。
10. 根据权利要求9所述的陶瓷分离膜结构体的修补方法，其中，所述沸石分离膜所含 有的所述结构导向剂与所述沸石修补部的结构导向剂不同。
【专利摘要】提供一种陶瓷分离膜结构体及其修补方法，该陶瓷分离膜结构体的成膜在陶瓷多孔质体上的沸石分离膜经过了修补。陶瓷分离膜结构体中，沸石分离膜33配置在陶瓷多孔质体9上，通过含有与沸石分离膜33的沸石结构不同的结构的沸石的沸石修补部34，修补沸石分离膜33的缺陷。沸石分离膜33及沸石修补部34是SiO2/Al2O3＝100以上的疏水性沸石。
【IPC分类】C04B41-85, C04B38-00, B01D71-02, B01D65-10
【公开号】CN104768633
【申请号】CN201380057384
【发明人】宫原诚, 市川真纪子
【申请人】日本碍子株式会社
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2013年11月1日
【公告号】EP2915578A1, US20150224451, WO2014069676A1