蜂窝结构体及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及作为除去尾气中的氮氧化物（NOx)的脱硝催化剂的蜂窝结构体及其 制造方法。
【背景技术】
[0002] 作为用于净化尾气中的NOx的系统，已知有使用氨将NOx还原为氮和水的 SCR(Selective Catalytic Reduction，选择性催化还原）系统。作为该SCR系统中使用的 催化剂，已知五氧化钒（V2O 5)具有高脱硝性能，使用了在二氧化钛（TiO2)上负载有V2O5或 三氧化钨（WO 3)的材料。并且，作为这样的在钛氧化物上负载V205、WO3而成的催化剂（以 下也称为"Ti0 2/V205/W03催化剂"），例如在专利文献1中有公开。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :日本特开2005-21780号公报
【发明内容】
[0006] 发明所要解决的课题
[0007] 但是，上述使用Ti02/V205/W0 3催化剂的SCR系统具有下述问题。
[0008] Ti02/V205/W03催化剂中的NOx净化性能根据作为催化剂种的V和W的添加量而变 化，在V与W的添加量及比例不适当的情况下，作为活性点的V无法均匀分散，形成堆积体 (パ;レク体）而无法有效地使用。进而，在受热时V也会形成堆积体，具有失活等问题。并 且，在V和W的添加量增多的情况下，在催化剂的成本方面也成问题。
[0009] 本发明是鉴于上述现有问题而提出的，其目的在于提供一种NOx净化率和热耐久 性优异的蜂窝结构体及其制造方法，该蜂窝结构体为使用了 Ti02/V205/W0^f化剂的蜂窝结 构体。
[0010] 解决课题的手段
[0011] 用于解决上述课题的本发明如下所述。
[0012] (1) -种蜂窝结构体的制造方法，其为具备蜂窝单元的蜂窝结构体的制造方法，该 蜂窝单元至少含有钛氧化物、钒氧化物、钨氧化物和无机粘结剂，具有沿着长度方向从一个 端面延伸至另一个端面的多个孔道被孔道壁隔开而形成的形状；该蜂窝结构体的制造方法 的特征在于，该方法包括：
[0013] 混合工序，在该工序中，将钛氧化物、钒原料、钨原料和无机粘结剂混合；
[0014] 成型工序，在该工序中，将混合后的上述材料成型为蜂窝状，得到蜂窝成型体；和
[0015] 烧制工序，在该工序中，对上述蜂窝成型体进行烧制；
[0016] 在上述混合工序中，上述钒原料为将偏钒酸铵预先溶解在碱性溶液中得到的溶 液。
[0017] (2)如上述（1)所述的蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，上述碱性溶液为选自 二乙醇胺溶液、单乙醇胺溶液、二乙氨基乙醇溶液和氨水中的1种以上。
[0018] (3)如上述（2)所述的蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，上述碱性溶液为二乙 醇胺溶液；使上述偏钒酸铵溶解在二乙醇胺溶液中时，加热至80°C以上。
[0019] (4)如上述⑴~⑶的任一项所述的蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，上述 钒原料中的钒原子和上述钨原料中的钨原子的摩尔比（W/V)为0. 8~1. 2。
[0020] (5)如上述⑴~⑷的任一项所述的蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，上述 无机粘结剂为选自由氧化铝溶胶、硅溶胶、二氧化钛溶胶、水玻璃、海泡石、凹凸棒石、膨润 土和勃姆石组成的组中的一种以上的物质中所含有的固体成分。
[0021] (6)如上述⑴~（5)的任一项所述的蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，在上 述混合工序中，进一步混合选自由无机纤维、鳞片状物质、四角状物质和三维针状物质组成 的组中的一种以上。
[0022] (7)如上述（6)所述的蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，
[0023] 上述无机纤维为选自由氧化铝、二氧化硅、碳化硅、硅铝、玻璃、硅灰石、钛酸钾和 硼酸铝组成的组中的一种以上；
[0024] 上述鳞片状物质为选自由玻璃、白云母、氧化铝和二氧化硅组成的组中的一种以 上；
[0025] 上述四角状物质为氧化锌；
[0026] 上述三维针状物质为选自由氧化铝、二氧化硅、碳化硅、硅铝、玻璃、硅灰石、钛酸 钾、硼酸铝和勃姆石组成的组中的一种以上。
[0027] (8) -种蜂窝结构体，其为通过上述（1)~（7)的任一项所述的蜂窝结构体的制造 方法得到的蜂窝结构体，其特征在于，利用氢-程序升温还原法（H 2-TPR)得到的由每Ig蜂 窝结构体中的钒所致的耗氢量为〇. 6mmol以上，W/V添加量摩尔比为0. 8~1. 2。
[0028] 发明的效果
[0029] 根据本发明，能够提供一种NOx净化率和热耐久性优异的蜂窝结构体及其制造方 法，该蜂窝结构体为使用了 Ti02/V205/W0^f化剂的蜂窝结构体。
【附图说明】
[0030] 图1为表示Ti02/V205/W〇df化剂的NOx净化循环的图。
[0031] 图2为表示本发明的蜂窝结构体的一例的立体图。
[0032] 图3为表示具有本发明的蜂窝结构体的尾气净化装置的一例的截面图。
[0033] 图4为表示本发明的蜂窝结构体的其它例的立体图。
[0034] 图5为表示构成图4的蜂窝结构体的蜂窝单元的立体图。
【具体实施方式】
[0035] 本发明的蜂窝结构体的制造方法为具备蜂窝单元的蜂窝结构体的制造方法，该蜂 窝单元至少含有钛氧化物、钒氧化物、钨氧化物和无机粘结剂，具有沿着长度方向从一个端 面延伸至另一个端面的多个孔道被孔道壁隔开而形成的形状；该蜂窝结构体的制造方法的 特征在于，其包括混合工序、成型工序和烧制工序，
[0036] 在所述混合工序中，将钛氧化物、I凡原料、鹤原料和无机粘结剂混合；
[0037] 在所述成型工序中，将混合后的上述材料成型为蜂窝状，得到蜂窝成型体；
[0038] 在所述烧制工序中，对上述蜂窝成型体进行烧制；
[0039] 在上述混合工序中，上述钒原料为将偏钒酸铵预先溶解在碱性溶液中得到的溶 液。
[0040] 此外，本发明的蜂窝结构体为通过本发明的蜂窝结构体的制造方法得到的蜂窝结 构体，其特征在于，利用氢-程序升温还原法（H 2-TPR)得到的由每Ig蜂窝结构体中的V所 致的耗氢量为〇. 6mmol以上。
[0041] 关于与Ti02/V205/W03催化剂相关的SCR反应，如图1所示，是通过在TiO 2上的V(5 价〇4价）的氧化还原反应来进行的，因而通过增加 TiO2上的V(5价）的量，反应性提高。 为了增加 TiO2上的V (5价）的量，使W与V在TiO 2上键合来形成V-O-W即可，由此可维持V 的分散状态，并且可防止V由于受热而发生堆积化并失活的情况。即，通过使W与V在TiO2 上键合来形成ν-0-W，可以使TiO2上的5价V离子的量始终保持在较多的状态。并且认为， 为了在TiO 2上使V以5价离子的形式全部有效地使用，需要使TiO 2上的V与W按照至少摩 尔比为1 :1的方式进行键合。
[0042] 本发明人对于汽车尾气的一般条件下也即250°〇、3￥(空速）60000111''勵2/^(^ = 〇时的V的分散状态、即在反应中发挥作用的V(5价）的量（以下称为"有效V量"）进行 定量，其结果发现，其随着W添加量的增加而提高；并且发现，随着有效V量的增加，NOx净 化率提高并在〇. 3mmol/g以上达到饱和。
[0043] 此处，作为有效V量导出的方法，使用氢-程序升温还原法（H2_TPR)。并且，为了 满足每Ig蜂窝结构体中的有效V量为0. 3mmol以上，根据由源自5价钒还原的峰（350°C~ 580°C )计算出的耗氢量和与此相伴的钒价数变化的关系，本测定中的耗氢量必须为 0. 6mmoI/g 以上。
[0044] 由于上述理由，通过使氢-程序升温还原法中的源自钒还原的耗氢量相对于每Ig 蜂窝结构体为〇. 6mmol以上（有效V量0. 3mmol/g以上）、使W/V添加量摩尔比为0. 8~ 1. 2,能够提高初期的NOx净化性能和热耐久性。
[0045] 如上所述，通过提高Ti02/V205/W0^化剂中的有效V量，能够提高初期的NOx净化 性能和热耐久性。即，尽管使V均匀分散、不存在堆积体即可，但本发明人发现，在将各原料 混合的混合工序中，通过使用将偏钒酸铵预先溶解在碱性溶液中得到的溶液作为V原料并 与钛氧化物和钨原料等进行混合，能够降低不显示活性的V堆积体的存在比例。即，由于能 够使V在充分分散于溶液中的状态下附着至TiO 2原料，因而V的分散状态高于TiO 2原料与 V原料以固体状态彼此混合的情况，能够防止堆积体的形成。通过在烧制前