具有可见光催化性能的锯齿链状硫代金属簇合物功能材料的制备方法
【专利说明】
一技术领域
[0001]本发明涉及光催化材料的制备，具体涉及一种具有可见光催化降解有机染料亚甲基蓝的锯齿链状硫代金属簇合物功能材料的制备方法。
二【背景技术】
[0002]随着现代工业的快速发展，全球面临能源危机和环境污染的严峻挑战。而环境和能源是直接影响人类生存和发展的重大问题。工业废水、废气中含有许多有害物质，如有机农药、有机染料、氯系溶剂(二氯乙烯、三氯乙烯等)、苯系溶剂及醛、酮等。传统的水处理方法如吸附法、混凝法、活性污泥法等，在实际处理过程中存在着一定的困难，效果不理想，因此急需寻找一种经济、有效的方法以进一步降解传统方法处理后水中残留的有机染料。在此背景下，人们对开发可见光响应型光催化材料表现出了浓厚的兴趣。光催化材料是指在光作用下可以诱发光氧化-还原反应的一类材料。光催化技术可以直接利用太阳能，能够处理绝大多数水体中的有害物质，价格便宜、环境友好，因此已经成为解决环境问题最有希望的技术之一。
[0003]在众多的光催化剂之中，二氧化钛(T12)以其催化性能优良、化学性能稳定、安全无毒副作用、使用寿命长等优点而被广泛使用。但是1102光催化剂粉末极细小，在水溶液中易于凝聚，难以分离回收。另外，悬浮粒子对光线的吸收阻挡影响了光辐射的深度，这些缺点使该技术应用受到限制。近些年来，基于金属有机化合物的光催化材料得到了相关学科研宄人员的广泛关注。例如文献Chem.Commun.，2011，47，11715和DaltonTrans.，2011，40，9299都报道了具有光催化降解有机染料性能的金属簇合物，但其中的大部分原子簇光催化剂都是在紫外光照射下对相关染料具有光催化降解的作用，使其在实际应用中受到限制。
三
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种在可见光照射下光催化降解有机染料亚甲基蓝的锯齿链状硫代金属簇合物功能材料的制备方法。
[0005]实现本发明包括以下步骤:
[0006]1.1将硫化氢气体通入到鹤酸或钼酸钠氨水溶液中反应，经抽滤、干燥制得四硫代钨酸铵或四硫代钼酸铵；
[0007]1.2将1.1中制得的四硫代钨酸铵或四硫代钼酸铵加入氰化亚铜的有机溶液中，搅拌数分钟；
[0008]1.3将吡啶加入到步骤1.2中制得的溶液中搅拌至全部溶解，制得含有锯齿链状硫代金属簇合物功能材料的溶液并过滤；
[0009]1.4向步骤1.3中制得的锯齿链状硫代金属簇合物功能材料溶液中加入沉淀剂，经过结晶、过滤、洗涤、干燥即得到锯齿链状硫代金属簇合物功能材料。
[0010]本发明具有可见光催化降解亚甲基蓝性能的锯齿链状硫代金属簇合物功能材料的制备方法中，四硫代钨酸铵或四硫代钼酸铵与氰化亚铜的摩尔比为1:3?6。
[0011]本发明与现有技术相比，其显著优点为:(1)合成路线简单、工艺条件温和、容易控制；⑵合成的原料易得；⑶材料的光催化性能较好；⑷材料的化学、光学稳定性好。
四【附图说明】
[0012]图1:在不同时刻，锯齿链状硫代金属簇合物功能材料催化的亚甲基蓝水溶液的吸收谱图。
[0013]本发明所制备的锯齿链状硫代金属簇合物功能材料在可见光照下，对亚甲基蓝具有较好的光催化降解作用。随着催化时间的推进，亚甲基蓝水溶液的吸光度逐渐降低。在催化时间为60分钟时，反应体系中的亚甲基蓝染料几乎降解完全，降解率达到98%以上。
[0014]图2:所制备的锯齿链状硫代金属簇合物功能材料的粉末X-射线衍射谱图。
[0015]本发明所制备的锯齿链状硫代金属簇合物功能材料的粉末X-射线衍射衍射图样与理论计算的X-射线衍射图样基本相一致，说明本发明所制备的锯齿链状硫代金属簇合物功能材料具有很高的纯度。
五【具体实施方式】
[0016]实施例1:本发明具有可见光催化性能的锯齿链状硫代金属簇合物功能材料的制备方法，包括以下步骤:
[0017]第一步，将钨酸加入到氨水溶液中搅拌，制得钨酸的氨水溶液；
[0018]第二步，将硫化氢通入到第一步中制得的钨酸氨水溶液中反应，经抽滤、干燥制得化合物四硫代钨酸铵；
[0019]第三步，0.1mmol四硫代鹤酸钱加入0.4mmol氰化亚铜的3毫升N, N’ -二甲基甲酰胺溶液中，搅拌20分钟，制得红色澄清溶液；
[0020]第四步，量取I毫升吡啶加入到第三步中制得的溶液中搅拌30分钟，制得深红色含有锯齿链状硫代金属簇合物功能材料的溶液并过滤；
[0021]第五步，向第四步中制得的滤液中加入异丙醇，经过结晶得到红色块状晶体，过滤、洗涤、干燥即得到锯齿链状硫代金属簇合物功能材料。
[0022]光催化性能测试:把制备的锯齿链状硫代金属簇合物功能材料(75毫克)加入到5毫克每升的亚甲基蓝水溶液中搅拌暗处理30分钟，以达到催化剂对染料的吸附脱附平衡。然后在可见光搅拌的条件下进行光催化性能的测试。
[0023]实施例2:本发明具有可见光催化性能锯齿链状硫代金属簇合物功能材料的制备方法，包括以下步骤:
[0024]第一步，将钨酸加入到氨水溶液中搅拌，制得钨酸的氨水溶液；
[0025]第二步，将硫化氢通入到第一步中制得的钨酸氨水溶液中反应，经抽滤、干燥制得化合物四硫代钨酸铵；
[0026]第三步，0.1mmol四硫代鹤酸钱加入0.3mmol氰化亚铜的3毫升N, N’ -二甲基甲酰胺溶液中，搅拌30分钟，制得红色澄清溶液；
[0027]第四步，量取I毫升吡啶加入到第三步中制得的溶液中搅拌20分钟，制得深红色含有锯齿链状硫代金属簇合物功能材料的溶液并过滤；
[0028]第五步，向第四步中制得的滤液中加入乙醇，经过结晶得到红色块状晶体，过滤、洗涤、干燥即得到锯齿链状硫代金属簇合物功能材料。
[0029]光催化性能测试:把制备的锯齿链状硫代金属簇合物功能材料(75毫克)加入到5毫克每升的亚甲基蓝水溶液中搅拌暗处理30分钟，以达到催化剂对染料的吸附脱附平衡。然后在可见光搅拌的条件下进行光催化性能的测试。
[0030]实施例3:本发明具有可见光催化性能锯齿链状硫代金属簇合物功能材料的制备方法，包括以下步骤:
[0031]第一步，将钨酸加入到氨水溶液中搅拌，制得钨酸的氨水溶液；
[0032]第二步，将硫化氢通入到第一步中制得的钨酸氨水溶液中反应，经抽滤、干燥制得化合物四硫代钨酸铵；
[0033]第三步，0.1mmol四硫代鹤酸钱加入0.5mmol氰化亚铜的3毫升N, N’ -二甲基甲酰胺溶液中，搅拌15分钟，制得红色澄清溶液；
[0034]第四步，量取I毫升吡啶加入到第三步中制得的溶液中搅拌20分钟，制得深红色含有锯齿链状硫代金属簇合物功能材料的溶液并过滤；
[0035]第五步，向第四步中制得的滤液中加入乙腈，经过结晶得到红色块状晶体，过滤、洗涤、干燥即得到锯齿链状硫代金属簇合物功能材料。
[0036]光催化性能测试:把制备的锯齿链状硫代金属簇合物功能材料(75毫克)加入到5毫克每升的亚甲基蓝水溶液中搅拌暗处理30分钟，以达到催化剂对染料的吸附脱附平衡。然后在可见光搅拌的条件下进行光催化性能的测试。
[0037]实施例4:本发明具有可见光催化性能锯齿链状硫代金属簇合物功能材料的制备方法，包括以下步骤:
[0038]第一步，将钼酸钠加入到氨水溶液中搅拌，制得钼酸钠的氨水溶液；
[0039]第二步，将硫化氢通入到第一步中制得的钼酸氨水溶液中反应，经抽滤、干燥制得化合物四硫代钼酸铵；
[0040]第三步，0.1mmol四硫代钼酸钱加入0.5mmol氰化亚铜的3毫升N, N’ - 二甲基甲酰胺溶液中，搅拌30分钟，制得红色澄清溶液；
[0041]第四步，量取I毫升吡啶加入到第三步中制得的溶液中搅拌15分钟，制得深红色含有锯齿链状硫代金属簇合物功能材料的溶液并过滤；
[0042]第五步，向第四步中制得的滤液中加入甲醇，经过结晶得到红色块状晶体，过滤、洗涤、干燥即得到锯齿链状硫代金属簇合物功能材料。
[0043]光催化性能测试:把制备的锯齿链状硫代金属簇合物功能材料(75毫克)加入到5毫克每升的亚甲基蓝水溶液中搅拌暗处理30分钟，以达到催化剂对染料的吸附脱附平衡。然后在可见光搅拌的条件下进行光催化性能的测试。
【主权项】
1.具有可见光催化性能的锯齿链状硫代金属簇合物功能材料的制备方法，包括以下步骤: 1.1将硫化氢气体通入到钨酸或钼酸钠的氨水溶液中反应，经抽滤、干燥制得四硫代钨酸铵或四硫代钼酸铵； 1.2将1.1中制得的四硫代钨酸铵或四硫代钼酸铵加入氰化亚铜的N，N’- 二甲基甲酰胺溶液中，搅拌数分钟； 1.3将吡啶加入到步骤1.2中制得的溶液中搅拌至全部溶解，制得含有锯齿链状硫代金属簇合物功能材料的溶液并过滤； 1.4向步骤1.3中制得的锯齿链状硫代金属簇合物功能材料的溶液中加入沉淀剂，经过结晶、过滤、洗涤、干燥即得到锯齿链状硫代金属簇合物功能材料。
2.根据权利要求1所述的具有可见光催化性能的锯齿链状硫代金属簇合物功能材料的制备方法，其特征在于四硫代钨酸铵或四硫代钼酸铵与氰化亚铜的摩尔比为1:3?6。
3.根据权利要求1所述的具有可见光催化性能的锯齿链状硫代金属簇合物功能材料的制备方法，其特征在于沉淀剂包括醇类溶剂，乙睛、丙酮和乙醚。
4.根据权利要求3所述的具有可见光催化性能的锯齿链状硫代金属簇合物功能材料的制备方法，其特征在于醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇。
【专利摘要】本发明公开了一种具有可见光催化性能的锯齿链状硫代金属簇合物功能材料的制备方法。将硫化氢通入到钨酸或钼酸钠的氨水溶液中反应，经抽滤、干燥制得四硫代钨酸铵或四硫代钼酸铵；四硫代钨酸铵或四硫代钼酸铵加入氰化亚铜的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中；将吡啶加入制得的溶液中搅拌，制得含锯齿链状硫代金属簇合物功能材料的溶液，过滤后，加入沉淀剂，经过结晶、过滤、洗涤、干燥即得到锯齿链状硫代金属簇合物功能材料。本发明的优点为：获得一种具备有效可见光催化降解有机染料亚甲基蓝的锯齿链状硫代金属簇合物功能材料。
【IPC分类】C02F1-30, B01J31-22
【公开号】CN104826660
【申请号】CN201510189588
【发明人】张金方, 王超, 张弛
【申请人】江南大学
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年4月20日