用于制备醋酸乙烯酯的高选择性壳浸渍催化剂的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请号为20081021320L4(申请日为2003年7月29日）、发明名 称为"用于制备醋酸乙烯酯的高选择性壳浸渍催化剂"的申请的分案申请。该申请号 为200810213201. 4的申请是PCT专利申请PCT/US2003/023734(进入中国的申请号为 03823220. 0)，申请日为2003年7月29日发明名称为"用于制备醋酸乙烯酯的高选择性壳 浸渍催化剂"的发明专利申请的分案申请。
[0002] 相关申请的交叉参考
[0003] 本专利申请是同时待审的美国专利申请序列号10/174, 642 (2002年6月19日提 出申请，其为2000年4月7日提出申请的美国专利申请序列号09/612, 159(在2002年6 月16日授权，专利号6, 420, 308)的连续申请）的部分连续申请。
技术领域
[0004] 本发明涉及具有独特性能的壳式Pd-Au催化剂及其制备方法，所述催化剂可有效 催化烯烃（如乙烯）与链烷酸（如醋酸）以及氧气的气相反应，以高时空产率和比活度制 备链烷酸链烯酯（如醋酸乙烯酯），其中链烯烃转化成链烷酸链烯酯（如将乙烯转化醋酸乙 烯酯）具有高的选择性。
【背景技术】
[0005] 醋酸乙烯酯（VA)是高需求量的用于制备聚（醋酸乙烯酯）的日用化学品。这种重 要的聚合物及其衍生物可广泛用作粘合剂、油漆和其他涂料、薄膜和层压材料。现有技术已 报道了许多用于制备VA的技术。一种主要技术是乙烯和醋酸及氧气的催化气相反应。今 天，广泛用于这种反应的一类催化剂是如T. C. Bissot.的美国专利号4, 048, 096所述的表 面壳浸渍催化剂。
[0006] 8丨88〇丨的美国专利号4,048,096公开了在150°0和120?8丨8反应压力下测定的比 活度至少为大约83克醋酸乙烯酯/克贵金属（Pd+Au)/小时的催化剂。所述催化剂由以下 物质构成：（1)具有大约3至大约7mm颗粒直径和大约0. 2至大约I. 5ml/g的孔体积的催 化剂载体颗粒，（2)分布在催化剂载体表层并且渗入载体中的深度小于大约0.5mm的钯和 金，钯含量为大约1. 5至大约5. 0克/升催化剂，金含量为大约0. 5至大约2. 25克/升催 化剂，和（3)大约5至大约60克/升催化剂的碱金属醋酸盐。钯是活性催化剂金属而金是 助催化剂。
[0007] Bissot的^ 096号专利中的制备催化剂方法包括：（1)用水溶性钯和金化合物的 水溶液浸渍催化剂载体，（2)通过使经浸渍的催化剂载体与能够跟水溶性钯和金化合物反 应的化合物（优选娃酸钠）的溶液接触，形成钮和金的水不溶性化合物，从而将钮和金的水 不溶性化合物沉淀到催化剂载体表面上，（3)用还原剂处理将钯和金的水不溶性化合物转 变成在载体表面的钯和金金属，（4)用水洗所述催化剂，（5)干燥所述催化剂，（6)用碱金属 醋酸盐促进剂（例如钾促进剂）浸渍所述催化剂，并且（7)干燥所述催化剂。
[0008] 与现有的Pd-Au的载体上的催化剂相比，Bissot的^ 096号专利公开的改进包括 将催化剂吸附的钯和金分布在催化剂载体的表层，从载体表面深入的距离小于大约0. 5毫 米。用钯和金化合物的水溶液实施浸渍步骤并且溶液总体积为催化剂载体吸附能力的大约 95%至大约100%。在Bissot的专利中，通过用碱金属娃酸盐溶液浸渍湿的催化剂载体实 施沉淀步骤，碱金属硅酸盐的量使得在碱金属硅酸盐溶液与催化剂载体接触大约12至24 小时后，所述溶液的pH为大约6. 5至大约9. 5。在Bissot的所有实施例中，通过与肼溶液 反应将被沉淀的化合物还原成Pd和Au金属。
[0009] 通过阅读Bissot的专利可明显地知道，在制备醋酸乙烯酯（VA)领域中主要关注 改进催化剂的时空产率（STY)以及比活度（SA)。从Bissot描述了这种壳型催化剂以后，其 他人一直试图改选催化剂的时空产率、比活度和/或其选择性。
[0010] 在美国专利号 5, 179, 056、5, 189, 004 和 5, 342, 987 中，W.J. Barley 报道当 Bissot 型壳浸渍催化剂所含的基本为游离的钠时，则可改进其STY ;基本为游离的钠可通过例如 如下方式得到：按照^ 056号专利，由基本上游离的钠成分制备，或者如'004号专利一样 其钠成分通过用水或钾促进剂的水溶液洗除，或者如^ 987号专利那样在制备的中间阶段 用离子交换溶液洗涤催化剂。在所有上述专利中，例示的催化剂可用肼溶液还原。美国专 利号5, 693, 586报道由全部是钾盐化合物的反应物制备的Bissot型壳浸渍催化剂具有改 进的二氧化碳选择性。在这个专利中，所有催化剂的例子都在150°C下用乙烯还原。
[0011] Barley等在美国专利号5, 274, 181中报道如果制备的Bissot型壳浸渍催化剂具 有2. 5g/L(0.33重量％ )至6. lg/L(1.05重量％ )的Pd装载量，Au与Pd的重量比为0.6 至1. 25,那么所述催化剂可具有改进的STY。该专利的所有催化剂的例子都通过与肼溶液 的反应还原。
[0012] 美国专利号5, 567, 839报道如果使用钡盐而不是硅酸钠将Pd和Au化合物沉淀到 催化剂壳上，则所述Bissot型壳浸渍催化剂可具有改进的STY。该专利的所有催化剂例子 都通过与肼溶液的反应还原。
[0013] 钯-金催化剂在醋酸乙烯酯合成中的选择性也可受钯金属和金金属在多孔催化 剂载体基材的外和/或内表面上分布的程度和均匀性影响，所述选择性例如在乙烯、乙酸 和氧气相反应中的二氧化碳选择性和氧气转化率。
[0014] 为了使钯和金金属在催化剂载体上均匀分布，可控制催化剂制备步骤和/或通过 使用具有各种规定孔尺寸的载体基材。在美国专利号5, 314, 858和美国专利号5, 332, 710 中公开了制备适于醋酸乙烯酯制备的高活性催化剂的特别有效的改进方法。这些参考专利 描述了通过控制沉淀步骤改进钯和金在载体上的分布的方法，其中水溶性贵金属可作为水 不溶性化合物固定在载体表面上。在美国专利号5, 314, 858中，固定贵金属到载体上由两 个独立的沉淀阶段进行，以避免使用大大过量的固定剂。美国专利号5, 332, 710描述了至 少在被浸渍的载体浸到反应溶液中开始沉淀期间可通过物理旋转被浸渍的催化剂载体固 定所述贵金属。旋转浸渍法可产生金属沉淀在载体上的催化剂，据说所述金属可更均匀分 布在载体表面的薄壳内。这些专利的催化剂例子都是在150°C下用乙烯还原的。
[0015] A. K. Khanmamedova 的美国专利号 6, 420, 308 (Khanmamedova' 308)表明各步骤的 顺序很重要。在Bissot' 096中，在还原后清洗催化剂而在Khanmamedova^ 308中，在还 原前清洗所述催化剂，后者可获得更高的时空产率和更高的醋酸乙烯酯选择性。
[0016] 尽管已经进行了这些改进，但是研制具有可进一步改进制备醋酸乙烯酯的综合性 能的催化剂组合物仍是持续的需要。
[0017] 发明概述
[0018] 本发明涉及Pd-Au壳浸渍催化剂及其制备方法，所述催化剂可有效用于催化乙烯 与乙酸及氧气的气相反应，以高时空产率、比活度制备醋酸乙烯酯并且对将乙烯转化成醋 酸乙稀醋有高选择性。本发明使用了与Khanmamedova相同的步骤顺序，但是作出了某些改 进：
[0019] 1)钯与金的重量比为2 : 8至8 : 2，
[0020] 2)沉淀钮和金化合物至载体颗粒总孔体积的70至100%，
[0021] 3)沉淀剂过量I. 1至2. 2摩尔，
[0022] 4)与沉淀剂接触的时间为三小时至最高可达七十二小时，
[0023] 5)与沉淀剂在避光环境中接触，
[0024] 6)使用粉状沉淀剂，
[0025] 7)用水在50至80°C的温度下清洗被沉淀的载体，
[0026] 8)在氮气中还原催化剂前体，
[0027] 9)用5-12重量％的链烷酸钾浸渍，
[0028] 10)在氮气和95°C至150°C下最终干燥催化剂一小时至二十四小时。
[0029] 制备以二氧化硅为载体的Pd-Au壳浸渍催化剂，其中Pd装载量为1. 8至大约 7. 2g/L催化剂和Pd : Au重量比为8 : 2至2 : 8的方法如下：用钯和金的盐或酸的水溶 液浸渍载体，其中钯和金的盐或酸的水溶液优选为高纯四氯钯酸钾（99.99%)和四氯金酸 三水合物（99.998%);然后优选在避光环境中，用碱金属硅酸盐或碱金属氢氧化物或其混 合物的溶液或粉末作为沉淀剂或"固定"剂（优选用硅酸钠溶液作为沉淀剂），与被浸渍的 载体反应三至七十二小时，从而将Pd和Au的水不溶性化合物沉淀或"固定"到载体表面，达 到载体颗粒的总孔体积的70%至100%，沉淀剂或"固定"剂用量超出中和Pd和Au的盐所 需理论用量I. 1至2. 2摩尔。固定剂过量的部分也取决于固定溶液的体积和载体的酸度。
[0030] 用去离子水在50°C至80°C洗涤被浸渍的载体直到最终倾出物对硝酸银测试为负 性，然后将其干燥除去水份。将表面沉淀了 Pd和Au的化合物的干燥载体与乙烯、氮气或 氢气在高于150°C的温度下反应，对于乙烯反应温度可高达310°C，对于氮气反应温度可高 达500°C而对于氢气反应温度可高达299°C，优选乙烯在250°C至325°C，更优选在250°C至 310°C下反应1