水溶液逐渐生成白色沉淀，直到溶液的PH值为10左右，然后静置老化12h后过滤，滤 饼用去离子水洗涤3次后放入干燥箱120°C干燥过夜，最后在马沸炉里500°C焙烧6h后即 可获得ZrO2-TiO2载体。
[0027] 载体制备实施例5 :21〇2改性活性炭载体的制备
[0028] ZrO2改性活性炭制备采用沉积沉淀法，具体如下：取13g氧氯化锆加入IOOmL去离 子水中完全溶解形成氧氯化锆溶液，然后取50g活性炭加入氧氯化锆溶液中浸渍，浸渍6h 后再边搅拌边滴加质量分数为17%的氨水溶液直至溶液的pH值为10左右，然后静置老化 12h后在烘箱里120°C干燥12h，最后在马沸炉中300°C焙烧6h后即获得21〇2改性活性炭 载体。
[0029] 载体制备实施例6 :1102改性活性炭载体的制备
[0030] TiO2改性活性炭制备采用沉积沉淀法，具体如下：将5g冰醋酸溶于IOOmL去离子 水中形成醋酸溶液，然后加入11. 8g四氯化钛搅拌至完全溶解，再取50g活性炭加入溶液中 浸渍，浸渍6h后再边搅拌边滴加质量分数为17%的氨水溶液直至溶液的pH值为10左右， 然后静置老化12h后在烘箱里120°C干燥12h，最后在马沸炉中300°C焙烧6h后即获得TiO2改性活性炭载体。
[0031] 载体制备实施例7 :Nb205改性活性炭载体的制备
[0032] Nb2O5改性活性炭载体的制备方法如下：取10. 2g草酸铌铵溶于IOOmL去离子水中 形成溶液，然后取50g活性炭加入溶液中浸渍，浸渍6h后再边搅拌边滴加质量分数为17% 的氨水溶液直至溶液的pH值为10左右，然后静置老化12h后在烘箱里120°C干燥12h，最 后在马沸炉中300°C焙烧6h后即获得Nb2O5改性活性炭载体。
[0033] 应用实施例1催化剂的制备：Ru-Mo/C(Ru:Mo = 1:1)催化剂制备
[0034] Ru-Mo/C制备方法如下：先负载Ru金属，取25克活性炭载体颗粒（购自唐山华能 科技炭业有限公司，型号HN-Y14, 20-40目）浸渍0. 25mol/L的氯化钌溶液40mL，搅拌2小 时后静置12h，然后在烘箱里120°C干燥过夜，再放入马沸炉300°C焙烧6h，冷却至室温后， 再浸渍〇. 〇36mol/L七钼酸铵水溶液40mL，搅拌2小时后静置12h，然后在烘箱里120°C干燥 过夜，再放入马沸炉350°C焙烧6h。
[0035] 应用实施例2-8以及应用实施例20-31催化剂的制备：
[0036] 参考应用实施例1催化剂的制备方法，催化剂载体由活性炭依次替换为Zr02、 Ti02、Nb205、ZrOfjl性活性炭、TiO 2改性活性炭、Nb 205改性活性炭、ZrO 2-Ti02。且不含活性 炭组分的载体在马沸炉中的焙烧温度为500°C。
[0037] 应用实施例9催化剂的制备：Ru-Mo/Ti02 (Ru:Mo = 2:1)催化剂制备
[0038] Ru-MoAiO2制备方法如下：先负载Ru金属，取25克TiO 2载体（20-40目）浸渍 0. 032mol/L的氯化钌溶液40mL，搅拌2小时后静置12h，然后在烘箱里120°C干燥过夜，再 放入马沸炉500°C焙烧6h，冷却至室温后，再浸渍0. 0045mol/L七钼酸铵水溶液40mL，搅拌 2小时后静置12h，然后在烘箱里120°C干燥过夜，再放入马沸炉550°C焙烧6h。
[0039] 应用实施例10-19催化剂的制备：
[0040] 负载Ru-M (M = Mo、Sn、Mn)催化剂的制备方法同应用实施例9催化剂的制备方法， 其中Sn盐为氯化亚锡，Mn盐为硝酸锰。根据负载量的不同，其盐溶液浓度做相应调整。
[0041] 应用实施例1-31 :
[0042] 各应用实施例所使用的催化剂组成见表1，各应用实施例的反应条件及反应结果 见表2。各实施例的催化剂在连续式滴流床反应器上进行评价，反应前催化剂在30(TC氢气 原位还原6h后，再调节到反应所需温度和压力进行反应，原料用高压平流泵计量输入反应 器中，各实施例所用原料的组成见表2,氢气压力通过高压氢气瓶提供连续流动的氢气流。
[0043] 转化率=1-(出口未反应原料的碳摩尔总数V(进口原料的碳摩尔总数）X %
[0044] 产率=(出口 C5和C6烷烃的碳摩尔总数V(进口原料的碳摩尔总数）X %。
[0045] 表1.各实施例的催化剂组成（载体类型、Ru含量和助剂含量）
[0046]
[0047]
[0049] 表2.各应用实施例的反应条件与反应结果
[0050]
[0051]
[0052] 由表1、表2应用实施例29-31的结果可知，向活性炭中引入Nb2O5或ZrO^ TiO2金属氧化物形成含有一定量酸性位的Nb2O5或ZrO 2或TiO 2改性的活性炭载体，水热性良好 的改性的活性炭载体负载耐酸碱性良好的金属Ru为主活性位，同时通过加入Mo、Sn或Mn 的氧化物作为助剂来改善金属Ru的电子性，抑制金属Ru的甲烷化活性，有助于提高C5、C6 烷烃的选择性，得到的C5、C6烷烃收率更高。
【主权项】
1. 一种用于糖或糖醇水相氢解制C5或C6烷烃的催化剂，其特征在于，该催化剂以活 性炭、Zr02、Ti02、Nb2O5中的一种或两种作为载体，以金属Ru作为活性金属，同时加入Mo或 Sn或Mn的氧化物中的一种作为助剂，金属Ru质量占载体质量百分数为0. 5 %~10. 0 %， Ru与Mo或Sn或Mn的原子摩尔比为0. 2:1. 0~5:1. 0 ;所述的糖/糖醇指的葡萄糖溶液、 木糖溶液、山梨醇溶液或木糖醇溶液中的任一种或两种；所述的C5或C6烷烃选自戊烷、己 烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、甲基环戊烷或环己烷中的一种或一种以上。2. 根据权利要求1所述的用于糖或糖醇水相氢解制C5或C6烷烃的催化剂，其特征在 于，金属Ru质量占载体质量百分数为I. 0~6. 0 %之间；Ru与Mo或Sn或Mn的原子摩尔比 在 0.5:1.0 ~3:1.0 之间。3. 根据权利要求1或2所述的用于糖或糖醇水相氢解制C5或C6烷烃的催化剂，其特 征在于，该催化剂以活性炭作为载体时，通过Zr02、Ti02、Nb2O5的引入来改性活性炭表面性 质得到ZrO^TiO2或Nb205改性的活性炭载体。4. 一种权利要求1所述的用于糖或糖醇水相氢解制C5或C6烷烃的催化剂的应用，其 特征在于，所述的催化剂在水热体系里催化糖/糖醇发生氢解反应，反应在间歇式高压反 应釜或连续式滴流床反应器里进行；糖/糖醇在催化剂作用下发生氢解反应最后生成C5/ C6烷烃，温度在200~300°C之间；氢气压力在2. 0~6.OMPa之间；质量空速在0. 25~ 4.OtT1之间；糖或者糖醇水溶液或者它们的混合溶液的质量浓度为I. 0~40%。5. 根据权利要求4所述的用于糖或糖醇水相氢解制C5或C6烷烃的催化剂的应用，其 特征在于，温度在240~280°C之间；氢气压力在3. 0~5.OMPa之间；质量空速在0. 5~ 2.OtT1之间；糖或者糖醇水溶液或者它们的混合溶液的质量浓度在5~20%之间。
【专利摘要】本发明公开了一种用于糖或糖醇水相氢解制C5或C6烷烃的催化剂及其应用，该催化剂以活性炭、ZrO2、TiO2、Nb2O5中的一种或两种作为载体，以金属Ru作为活性金属，同时加入Mo或Sn或Mn的氧化物中的一种作为助剂，金属Ru质量占载体质量百分数为0.5％～10.0％，Ru与Mo或Sn或Mn的原子摩尔比为0.2:1.0～5:1.0；该催化剂具有良好稳定性，在滴流床反应器里可连续稳定运行500小时以上，且用于糖/糖醇水相氢解活性高、得到的C5/C6烷烃产率高，解决了硅铝氧化物或分子筛负载催化剂的稳定性较差的问题。
【IPC分类】B01J23/62, B01J23/656, C07C1/20, C07C9/16, B01J23/652, C07C9/15, C07C13/10, C07C13/18
【公开号】CN104888775
【申请号】CN201510257247
【发明人】陈伦刚, 马隆龙, 王铁军, 张琦, 定明月, 仇松柏
【申请人】中国科学院广州能源研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月19日