一种sapo-34/天然粘土复合材料及制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及分子筛催化剂的制备，具体的说，本发明涉及一种SAP0-34/天然粘土 复合材料及制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] SAP0-34分子筛是一种基于硅、磷、铝的分子筛，其结构类似于菱沸石，由P04、AlO4 和SiO4四面体相互连接而成，具有三维交叉孔道，孔径0. 43nm，属于立方晶系，其八元环孔 道可抑制芳经的生成。SAP0-34分子筛自1984年由联合碳化物公司（UnionCarbide)开发 成功（USP4440871)，经多年的研究发现其在甲醇制烯烃（MTO)反应中表现出良好的催化 性能，主要是因为SAP0-34分子筛的小孔结构可以限制大分子化合物及支链烃的生成，从 而提高低碳烯烃的选择性；另外，SAP0-34分子筛具有中等强度的酸性，可以减少氢转移反 应，抑制烷烃等副产物的生成。
[0003] 但是，目前工业上使用的MTO催化剂主要是采用半合成方法制备的，这种方法是 将预先合成的SAP0-34分子筛与基质（通常为高岭土、铝溶胶和硅溶胶等）经喷雾干燥成 型制备的，这种制备方法使得催化剂的分散性不好，影响其催化性能的发挥，且其磨损强度 不够。
[0004] 工业上制备催化裂化（FCC)催化剂的原位晶化技术是以高岭土等天然粘土为原 料一步法同时合成出基质和活性组分的方法。二十世纪70年代，Engelhard公司开始了 原位晶化技术的研究,并以高岭土为原料成功合成出NaY/高岭土复合材料，经改性处理后 用作FCC催化剂，该催化剂具有活性和水热稳定性高、抗磨损性能好等优点。Engelhard 公司申请了一系列相关的专利，如 USP3367886、USP3367887、USP3433587、USP3503900、 USP3506594、USP3647718、USP3657154、USP3663165、USP3932268、USP4493902、USP4965233、 USP5023220、USP5395809、USP5559067 和 USP6696378B2 等。由此，原位晶化技术得到了大 力发展，原料由高岭土扩展到蒙脱土、累托土、硅藻土、膨润土、珍珠岩、煤矸石等；原位合成 的分子筛种类也由低硅铝比的A型、X型和Y型发展到高硅铝比的ZSM-5、β型等，相关专 利报道如 USP4091007、USP5558851、USP6908603B2、ΕΡ0068817、CN1504410A、CN1803613A、 中国专利申请号200810224856. 1和200810224857. 6等。但尚未见采用原位合成方法合成 SAPO - 34/天然粘土复合材料的报道。
[0005] 中国专利申请CN1167005A公开了一种SAP0-34/陶瓷复合分离膜及其制备方 法。该复合分离膜由平板多孔陶瓷基材和均匀、牢固、致密地复合于该基材的一个表面的 SAP0-34分子筛薄层所组成，SAP0-34分子筛薄层厚度小于5 μ m，平板多孔陶瓷基材的平均 孔径为0. 1~2 μ m。该方法是在合成釜中装入能合成SAP0-34分子筛的H2CVAl2O3摩尔比 为40~400的合成液，将平板多孔陶瓷基材放置在该合成液的上部，陶瓷基材朝下的一面 浸没在合成液中，朝上的一面暴露在液面之外或用惰性物质包裹，然后按常规方法进行水 热晶化至少三次，最后经过一次焙烧后得到。
[0006] 中国专利申请CN1167006A报道了一种SAP0-34/金属或陶瓷催化复合材料。该复 合材料是由SAP0-34分子筛和负载该分子筛的预先设计好任意形状和任意大小的金属或 陶瓷基材所组成，其中SAP0-34分子筛层的厚度为5~300 μ m。该材料是将金属或陶瓷基 材浸没于能合成出SAPO-34分子筛的H2CVAl2O 3摩尔比为40~400的合成液中铵常规方法 水热晶化至少一次制得的。
[0007] 中国专利申请CN101279207A公开了一种选择性分离甲烷气的SAP0-34分子筛膜 的制备方法。该方法包括合成晶种、制备晶种化基膜、合成SAP0-34分子筛膜等三个步骤。 首先将异丙醇铝充分水解后，加入磷酸、四乙基氢氧化铵和硅溶胶，制备分子筛晶种溶液和 分子筛合成母液；分子筛晶种溶液经晶化、水洗后配成悬浮液，滴加到处理后的载体上；将 得到的晶种化基膜置于反应釜中，加入分子筛合成母液，于150~180°C晶化3~20天，取 出后洗净晾干，再与400~600°C下活化除去模板剂。其所用的载体为单晶硅片、玻璃片、氧 化硅、氧化铝、二氧化钛、金属片或100~500目不锈钢金属网等。
[0008] 美国专利USP2008/0216650A1公开了一种SAP0-34分子筛膜的制备方法。该方 法是首先将一定量的SAP0-34分子筛分散在多孔基质上，然后将多孔基质浸入含有铝、 磷、硅、氧以及第一和第二有机模板剂的SAP0-34反应物凝胶中，进行晶化，得到第二层 SAP0-34晶体，由此在多孔基质上形成SAP0-34分子筛膜。该分子筛膜用于分离CO2和CH4 混合气时，具有良好的CO2的渗透性。
[0009] 清华大学[Applied Catalysis A:General, 2008, 341，pll2_118]在 a-Al2O3微球 上原位合成SAP0-34分子筛，合成材料用于甲醇制烯烃的流化床反应装置上表现了良好的 抗磨损能力。
[0010] 综上所述，国内外有关于SAP0-34分子筛膜或SAP0-34复合材料的报道，但未见有 以天然粘土为原料，提供合成SAP0-34分子筛的硅铝源，合成SAP0-34/天然粘土复合材料 的报道。
【发明内容】
[0011] 本发明的一个目的在于提供一种SAP0-34/天然粘土复合材料；本发明在满足 原位晶化条件下的改性天然粘土颗粒的表面上生长有SAP0-34分子筛，以相对结晶度计， SAP0-34分子筛的相对含量为10~30% ;
[0012] 本发明的另一目的在于提供所述的SAP0-34/天然粘土复合材料的制备方法，本 发明采用天然粘土矿物为原料提供SAP0-34分子筛合成的部分或全部硅铝源，并作为分子 筛生长的基质经原位晶化而实现；
[0013] 本发明的又一目的在于提供所述的SAP0-34/天然粘土复合材料的用途；
[0014] 为达上述目的，一方面，本发明提供了一种SAP0-34/天然粘土复合材料的制备方 法，所述方法包括如下步骤：
[0015] (1)天然粘土的成型：将天然粘土制备成天然粘土颗粒；
[0016] (2)天然粘土颗粒的改性：将成型后的天然粘土颗粒在焙烧，得到改性的天然粘土 颗粒；
[0017] (3)制备反应物凝胶：将步骤（2)得到的改性的天然粘土颗粒与模板剂、磷源、补 充硅源、水和表面活性剂混合，搅拌混合均匀后得到反应物凝胶；其中上述各组分按照如下 摩尔配比：（0.06 ~6.0)R: (0.01 ~0.7)Si02: (0 . 02 ~1·0)Α1203: (0.01 ~3·0)Η3Ρ04: (0 ~ 0. 2) S: (10~200) H2O,其中R为模板剂，S为表面活性剂；
[0018] (4)晶化：将步骤（3)得到的反应物凝胶进行晶化处理，得到合成产物；
[0019] (5)分离：将步骤（4)得到的合成产物加入水中，搅拌均匀后静置沉降，沉降下来 的为原位产品，将原位产品干燥处理，得到原位晶化产物；
[0020] (6)焙烧：将步骤（5)得到的原位晶化产物焙烧处理，得到所述的SAP0-34/天然粘 土复合材料。
[0021] 本发明方法是利用天然粘土中的硅、铝源作为原料之一，补充硅源、磷源并在模板 剂作用下合成SAP0-34/天然粘土复合材料。采用本方法以天然粘土中的硅铝组分作为合 成分子筛的原料，可以降低合成成本，且所合成的SAP0-34分子筛均匀分布在天然粘土的 表面，用于MTO反应中，可以提高其催化活性和低碳烯烃的选择性。
[0022] 根据本发明所述的方法，