一种基于sba-16的耐硫甲烷化催化剂的制备及其在sng制备中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于甲烷化反应的耐硫型催化剂，具体地说，涉及一种将含有硫 化氢等酸性的合成气有效组分CO和H2转化为CH4的甲烷化催化剂，其中所述催化剂有活性 组分和载体组成，同时本发明也涉及该催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着石油燃料的日益枯竭、天然气需求量的不断攀升，加上工业中排放的 大量CO 2所引起的生态、环境等问题日益严重，将煤炭、生物质的合成气或热解气及CO2进行 甲烷化的技术受到人们的广泛关注。我国的能源结构特点是富煤、贫油、少气，且煤炭资源 分布极不均衡，耗煤的约80%通过燃烧直接转化，未能实现资源的梯级利用，不仅造成煤炭 资源高值成分的浪费，而且热能利用率低，同时排放大量污染物。因此，发展高效、低碳、洁 净的煤炭资源利用技术具有十分重要的意义。煤通过气化可制得合成气，也可通过热解转 化为热解气、焦油和半焦，同时我国的炼焦行业也副产大量焦炉煤气，这些合成气、热解气 和焦炉气中均含有大量〇)和!1 2，可通过净化、调节氢碳比后进行甲烷化过程制备甲烷燃气， 即代用天然气。煤制甲烷具有较高的热能有效利用率（53%)，不仅对煤炭的高效洁净综合 利用具有十分重要的意义，也为焦炉气的高效利用和我国天然气缺口的补充提供了一条切 实可行的途径。另外，生物质气化气经甲烷化技术处理后，燃气的热值可增加3360kJ/m 3,这 也为燃气热值的提高、代用天然气的生产提供了一个有效的方法。
[0003] 随着世界性石油资源的紧张和短缺，有些国家将生产合成氨用的原料转向煤或渣 油，并且开发成功了以渣油、煤为原料制氨、氢气和羰基合成气的耐硫变换工艺。该工艺的 关键是使用耐硫变换催化剂，使气化后的含硫工艺气不经脱硫而直接进行变换，大大简化 了工艺流程，节能效果显著。
[0004] Ni基催化剂具有很高的甲烷化活性，但Ni对S非常敏感，很容易被合成气中的硫 化物毒化。而对Ni基催化剂而言，S中毒是致命并持久的，因为Ni对S的吸附很强烈，并 且吸附S与反应体系中低浓度的&S会达成平衡。甲烷化催化剂硫中毒的机理为：甲烷化 反应中的硫化物主要为H 2S, H2S具有未共用的电子对，可与过渡金属镍中d轨道的电子形成 强配位键而优先吸附在镍表面上，阻碍了反应分子吸附而导致催化剂活性降低。因此Ni催 化剂要求原料气中S含量应低于0. 1-0.0 lppm(体积含量)。煤催化气化产生的合成气中含 有大量硫，因而在进行甲烷化反应之前，要对合成气进行高成本且耗时的脱硫纯化处理。
[0005] 因此，低温化、耐热性、耐硫性等问题是现今甲烷化催化剂亟待解决的问题。目前， 耐硫甲烷化反应所用的多为Mo基负载型催化剂，载体通常为一些惰性氧化物，在还原性气 氛和温度下不易还原和烧结，如氧化铝、氧化硅、氧化铈、氧化锆等。此外，通过添加 Co、Ni、 W、Ru、镧系、锕系元素对其催化活性均有一定的促进作用。
[0006] SBA-16做为一种新型的介孔材料，因其具有均一的三维孔道结构，较厚的孔壁，高 的比表面积和水热稳定性等优良的物理化学性质、有利于物料的传输及反应物分子扩散的 特点，使其在催化领域有着重要的应用。制备方法不同，材料中金属物种的存在形式、分散 程度及其与SBA-16载体的相互作用也会不同。因此，本课题以介孔分子筛SBA-16为载体， Ni为活性组分制备甲烷化催化剂，并研究不同的制备方法对催化剂活性的影响，为合成气 合成天然气工业化提供参考的目的。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种耐硫甲烷化催化剂，克服煤制天然气工艺过程中现有甲 烷化催化剂必须将硫脱除到< 〇. Ippm的不足，对煤气中的硫不需深度净化就能直接甲烷 化，并具有良好的CO转化率和CH4选择性以及很好的耐高温性能。本发明的另一个目的在 于提供该催化剂的制备方法。
[0008] 为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
[0009] 本发明涉及一种耐硫甲烷化催化剂，所述催化剂以介孔分子筛SBA-16为载体，以 金属Ni和Mo为活性组分；其中，以100重量份的催化剂为基准，以金属元素计，镍的含量为 5-20份，Mo为5-20份，余量为分子筛SBA-16。该介孔分子筛载体SBA-16化学性质稳定， 热传导性能好，比表面积大。
[0010] 优选的，SBA-16做为一种新型的介孔材料，因其具有均一的三维孔道结构，较厚的 孔壁，高的比表面积和水热稳定性等优良的物理化学性质、有利于物料的传输及反应物分 子扩散的特点，使其在催化领域有着重要的应用。
[0011] 优选的，所述活性组分Ni以NiO、Mo以MoO3的形式存在。
[0012] 本发明还涉及一种前述的合成气制甲烷催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0013] 步骤A、向活性组分的盐固体中加入去离子水，配制成各组分质量含量的硝酸盐溶 液
[0014] 步骤B、在所述镍盐溶液中，将所述介孔分子筛SBA-16浸渍后真空干燥，焙烧得到 所述催化剂；所述催化剂中镍负载量为5-20%，Mo负载量为5-20%。
[0015] 优选的，所述镍盐为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、草酸镍、硝酸镍。
[0016] 优选的，所述镍盐溶液采用的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、氯仿、 丙酮。也就是说，本发明的甲烷化催化剂的浸渍液溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸 乙酯、氯仿、丙酮。在催化剂制备过程中，改变浸渍液溶剂，可以抑制活性组分颗粒的聚集长 大，从而维持小的镍颗粒尺寸，同时在催化剂还原过程中也能防止其烧结，进而提高催化剂 中活性组分镍的分散度，最终影响催化剂的活性和稳定性。
[0017] 优选的，所述浸渍采用等体积浸渍法。
[0018] 优选的，所述浸渍的温度为室温，时间为2~12小时，优选为8~10小时；所述真 空干燥的温度为30~80°C，优选为40~60°C，时间为5~12小时，优选为6~8小时；所 述焙烧的温度为400~800°C，优选为500~600°C，时间为1~10小时，优选为5~6小 时。
[0019] 优选的，所述焙烧后得到的催化剂碾磨成细粉，用100目的分样筛过滤。
[0020] 本发明还涉及一种前述的耐硫甲烷化催化剂在甲烷中的用途，所述催化剂处理的 混合气体积空速为3000~3000(?- 1,压力为常压~3. OMpa，温度为200~500°C，混合气中 H2/C0 比值为 1 ~4, H2S 含量为 100-5000ppm。
[0021] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0022] (1)催化剂在甲烷化反应中显示出优越的活性和甲烷选择性，在200~500°C的温 度区间内都有活性，其中300~400°C的温度范围内，催化剂的活性最好，CO转化率可以达 到95%以上，甲烷选择性达到90%以上；
[0023] (2)该催化剂不含有贵金属组分，制备方法简单易行，前驱体无浪费，且性能较高， 在性价比上有较大的优势。
[0024] (3)具有技术单一可靠、易于掌握、占地少、系统散热少等优点，一旦本发明的耐硫 甲烷化催化剂技术进行生产性开发，将有广阔的应用市场。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术 人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术 人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明 的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂 商所建议的条件。
[0026] 实施例1
[0027] 本实施例用于说明本发明提供耐硫甲烷化催化剂及其制备方法。
[0028] 称取0· 619g六水合硝酸镍和0· 230g四水合钥酸铵溶于I. 5g去离子水中，配制成 硝酸镍和钥酸铵的混合溶液。然后称取1.0 g介孔分子筛SBA-16,在常温下采用等体积浸渍 法将载体SBA-16浸渍于混合溶液中。然后将其转移至真空烘箱中室温下真空浸渍过夜，浸 渍时间为8h，再将其真空烘干，真空干燥的温度为50°C，时间为6小时。将所得固体产物在 马弗炉中焙烧，焙烧的温度为500°C，时间为5小时，研钵磨碎后，用100目的筛过滤，即可得 到镍负载量l〇wt%、钥负载量10wt%的耐硫甲烷化催化剂，记为10%Ni-10%Mo/SBA-16(T)。
[0029] 实施例2
[0030] 本实施例用于说明本发明提供耐硫甲烷化催化剂及其制备方法。
[0031] 称取I. 415g六水合硝酸镍配制成硝酸镍溶液。然后称取1.0 g介孔分子筛SBA-16， 在常温下采用等体积浸渍法将载体SBA-16浸渍于硝酸镍的水溶液中。然后将其转移至真 空烘箱中室温下真空浸渍过夜，浸渍时间为8h，再将其真