复合光催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机环保光催化材料技术领域，具体涉及一种负载型Bi2O2CO3-BiPO4复合光催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近几十年来，随着环境污染的加剧和能源短缺，利用太阳能光催化降解有机物已成为解决环境污染和能源短缺问题的重要手段。然而传统光催化剂(如Ti02、ZnO等)在实际使用过程中存在光生空穴和电子复合率高、量子效率低和光催化活性偏低等缺点，限制了光催化技术在环境及能源领域的进一步应用。因此，设计具有较高光催化活性的催化剂成为光催化科学和污染控制所面临的重大研宄课题之一。为解决这一难题，通常有两种思路:一是对传统光催化剂的修饰改性如掺杂、复合等；二是开发新型光催化剂。
[0003]Bi2O2CO3是一种新型的光催化材料，其禁带宽度为3.4eV，当受到能量不低于其带隙的光照射时，会产生导带电子和价带空穴，具有较强的还原性和氧化性，能直接将有机污染物降解成无毒无害的水和二氧化碳。但Bi2O2CO3光激发产生电子与空穴的复合率较高、光量子效率低，不能满足工业应用的需要。半导体复合是改善Bi2O2CO3光催化性能的有效手段，根据不同半导体导带和价带能级的差异，使光生载流子得到有效的分离，降低载流子的复合几率，提高量子效率，进而提高其光催化活性。BiPO4是铋系氧化物中另外一种重要的光催化材料，禁带宽度为3.85eV，其独特的晶体结构和电子结构使其具有较宽的吸收带隙和较高的光催化活性。研宄表明，Bi2O2CO3光催化剂的导带电势Era=0.16eV，价带电势Evb=3.56eV，而BiPO4光催化剂的导带电势E CB=0.43eV，价带电势EVB=4.28eV。在81202(:03^?04复合半导体中，Bi 2020)3的导带电势更负，光生电子容易从能级低的Bi 202C03导带迀移到能级高的扮?04导带上；同时，BiPOJ^价带电势更正，光生空穴容易从能级高的BiPO4价带迀移到能级低的Bi 202C(Vi介带上，从而提高光生电荷的分离效率，进而提高其光催化活性。
[0004]尽管Bi2O2CO3-BiPO^合型光催化剂具有较高的量子效率和催化活性，但由于其粒径较小，其本身存在易凝聚、易失活、难沉降和回收困难等缺点，使其在废水处理方面的应用有一定的局限性。因此，在实际应用过程中如废水处理时，必须将Bi2O2CO3-BiPO4复合型光催化剂负载于一定的载体上才能使用。近年来，一种高效、快速、经济的磁分离技术已被广泛应用于环境保护等领域。如果将一种磁性组分负载在Bi2O2CO3-BiPO4复合型光催化剂表面，不但可以避免光催化剂颗粒间的团聚，提高其光催化活性，还可以增加Bi2O2CO3-BiPO4复合型光催化剂的沉降速率，并利用磁分离技术将其从废水处理体系中快速分离出，解决了光催化技术在实际应用中的关键问题。
【发明内容】
[0005]本发明解决的技术问题是提供了一种光催化活性高且易于分离回收并重复使用的负载型812020)3^?04复合光催化剂。
[0006]本发明解决的另一个技术问题是提供了一种操作简单、易于控制且成本低廉的负载型Bi2O2CO3-BiPO4复合光催化剂的制备方法。
[0007]本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种负载型Bi2O2CO3-BiPO^合光催化剂，其特征在于是通过将Bi2O2CO3-BiPO4复合型光催化剂与载体颗粒软磁性Nia4Zna6Fe2O4复合而形成的，其中软磁性Ni CK4Zna6Fe2Og Bi 202C03_BiP04复合型光催化剂的质量比为0.1-0.3:1，Bi2O2CO3-BiPO4复合型光催化剂中[PO广]与[Bi3+]的摩尔比为0.05:1 ο
[0008]本发明所述的负载型Bi2O2CO3-BiPO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤:(1)将硝酸镍、硝酸锌和硝酸铁按摩尔比0.2:0.3:1的比例与去离子水混合均匀得到混合溶液，再向混合溶液中加入乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，其中EDTA的加入量与硝酸镍的摩尔比为4:1，将所得的混合体系在80°C的水浴中保持12h得到湿凝胶，湿凝胶经110°C干燥得到干凝胶，然后将干凝胶在400-600°C煅烧Ih得到软磁性Nia4Zna6Fe2O4; (2)在搅拌条件下将二水合磷酸二氢钠、五水硝酸铋和尿素按摩尔比0.05:1:3的比例与去离子水混合均匀得到混合溶液，向混合溶液中加入氨水调节混合溶液的pH值为4，加入软磁性Nia4Zna6Fe2O4，然后将混合体系在室温的条件下继续搅拌2h后转移至水热反应釜中，然后将水热反应釜放入微波消解仪中于180-200°C微波反应10-30min，经冷却、过滤、洗涤、干燥后得到具有高催化活性的负载型Nia Jna6Fe2CVBi2O2CO3-BiPO4M合光催化剂。
[0009]进一步限定，步骤(I)的混合溶液中硝酸镍的摩尔浓度为0.05-0.lmol/Lo
[0010]进一步限定，步骤(2)的混合溶液中硝酸铋的摩尔浓度为0.05-0.lmol/Lo
[0011]进一步限定，步骤(2)中加入软磁性Nia4Zna6Fe2O4的量为Bi 202C03_BiP04复合型光催化质量的0.1-0.3倍。
[0012]本发明的负载型Nia4Zna6Fe2CVBi2O2CO3-BiPO4复合光催化剂的光催化活性高且易于分离回收并重复循环使用，制备过程操作简单、易于控制且成本低廉。
【具体实施方式】
[0013]以下结合实施例进一步描述本发明，应该指出，本发明并非局限于下述各实施例。
[0014]实施例1
(1)在搅拌条件下，将物质的量分别为0.88X 10-3mol、l.32X 10_3mol和4.4X l(T3mol的硝酸镍、硝酸锌和硝酸铁用去离子水配成混合溶液，混合溶液中硝酸铋的摩尔浓度为0.05mol/L，然后向混合溶液中加入3.52X 1^mol的EDTA，将所得的混合体系在80°C的水浴中保持12h得到湿凝胶，湿凝胶经110°C干燥得到干凝胶，然后将干凝胶于600°C煅烧Ih得到软磁性Nia4Zna6Fe2O4;
(2)在搅拌条件下将物质的量分别为1.0X10_3mol、0.02mol和0.06mol的二水合磷酸二氢钠、五水硝酸铋和尿素用去离子水配成混合溶液，混合溶液中硝酸铋的摩尔浓度为0.05mol/L，向混合溶液中加入氨水调节混合溶液的pH值为4，然后加入0.525g步骤(I)制得的软磁性Nia4Zna6Fe2O4，将混合体系在室温的条件下继续搅拌2h后转移至水热反应釜中，然后将水热反应釜放入微波消解仪中于180°C微波反应30min，经冷却、过滤、洗涤、干燥后得到具有高催化活性的负载型Nia4Zna6Fe2CVBi2O2CO3-BiPO4M合光催化剂。
[0015]实施例2 (1)在搅拌条件下，将物质的量分别为1.76Xl(T3mol、2.64X10_3mol和8.8X10_3mol的硝酸镍、硝酸锌和硝酸铁用去离子水配成混合溶液，混合溶液中硝酸铋的摩尔浓度为0.08mol/L，然后向混合溶液中加入7.04X 1^mol的EDTA，将所得的混合体系在80°C的水浴中保持12h得到湿凝胶，湿凝胶经110°C干燥得到干凝胶，然后将干凝胶在400°C煅烧Ih得到软磁性Nia4Zna6Fe2O4;
(2)在搅拌条件下将物质的量分别为1.0X10_3mol、0.02mol和0.06mol的二水合磷酸二氢钠、五水硝酸铋和尿素用去离子水配成混合溶液，混合溶液中硝酸铋的摩尔浓度为0.08mol/L，向混合溶液中加入氨水调节混合溶液的pH值为4，然后加入1.05g步骤(I)制得的软磁性Nia4Zna6Fe2O4，将混合体系在室温的条件下继续搅拌2h后转移至水热反应釜中，然后将水热反应釜放入微波消解仪中于180°C微波反应20min，经冷却、过滤、洗涤、干燥后得到具有高催化活性的负载型Nia4Zna6Fe2CVBi2O2CO3-BiPO4M合光催化剂。
[0016]实施例3
(1)在搅拌条件下，将物质的量分别为2.64X l(T3mol、3.96X l(T3mol和13.2X l(T3mol的硝酸镍、硝酸锌和硝酸铁用去离子水配成混合溶液，混合溶液中硝酸铋的摩尔浓度为0.lmol/L，然后向混合溶液中加入10.56 X 1^mol的EDTA，将所得的混合体系在80°C的水浴中保持12h得到湿凝胶，湿凝胶经110°C干燥得到干凝胶，然后将干凝胶于500°C煅烧Ih得到软磁性Nia4Zna6Fe2O4;
(2)在搅拌条件下将物质的量分别为1.0X10_3mol、0.02mol和0.06mol的二水合磷酸二氢钠、五水硝酸铋和尿素用去离子水配成混合溶液，混合溶液中硝酸铋的摩尔浓度为0.lmol/L,向混合溶液中加入氨水调节混合溶液的pH值为4，然后加入1.575g步骤(2)制得的软磁性Nia4Zna6Fe2O4,将混合溶液在室温的条件下继续搅拌2h后转移至水热反应釜中，然后将水热反应釜放入微波消解仪中于200°C微波反应lOmin，经冷却、过滤、洗涤、干燥后得到具有高催化活性的负载型Nia4Zna6Fe2CVBi2O2CO3-BiPO4M合光催化剂。
[0017]以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
【主权项】
1.一种负载型Bi 202C03-BiP04M合光催化剂，其特征在于是通过将Bi 202C03-BiP04复合型光催化剂与载体颗粒软磁性Nia4Zna6Fe204复合而形成的，其中软磁性Ni αBi2O2CO3-BiPO4复合型光催化剂的质量比为0.1-0.3:1, Bi 202C03_BiP04复合型光催化剂中[PO43I 与[Bi3+]的摩尔比为 0.05:1。2.一种权利要求1所述的负载型Bi 202C03-BiP04复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤:(I)将硝酸镍、硝酸锌和硝酸铁按摩尔比0.2:0.3:1的比例与去离子水混合均匀得到混合溶液，再向混合溶液中加入EDTA，其中EDTA的加入量与硝酸镍的摩尔比为4:1，将所得的混合体系在80°C的水浴中保持12h得到湿凝胶，湿凝胶经110°C干燥得到干凝胶，然后将干凝胶在400-600°C煅烧Ih得到软磁性Nia4Zna6Fe2O4; (2)在搅拌条件下将二水合磷酸二氢钠、五水硝酸铋和尿素按摩尔比0.05:1:3的比例与去离子水混合均匀得到混合溶液，向混合溶液中加入氨水调节混合溶液的PH值为4，加入软磁性Nia4Zna6Fe2O4,然后将混合体系在室温的条件下继续搅拌2h后转移至水热反应釜中，然后将水热反应釜放入微波消解仪中于180-200°C微波反应10-30min，经冷却、过滤、洗涤、干燥后得到具有高催化活性的负载型Nia Jna6Fe2CVBi2O2CO3-BiPO4M合光催化剂。3.根据权利要求2所述的负载型Bi2O2CO3-BiPO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(I)的混合溶液中硝酸镍的摩尔浓度为0.05-0.lmol/Lo4.根据权利要求2所述的负载型Bi2O2CO3-BiPO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)的混合溶液中硝酸铋的摩尔浓度为0.05-0.lmol/Lo5.根据权利要求2所述的负载型Bi2O2CO3-BiPO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中加入软磁性Nia4Zna6Fe2O4的量为Bi 202C03_BiP04复合型光催化质量的.0.1-0.3 倍。
【专利摘要】本发明公开了一种负载型Bi2O2CO3-BiPO4复合光催化剂及其制备方法，属于无机环保光催化材料技术领域。本发明的技术方案要点是通过将Bi2O2CO3-BiPO4复合型光催化剂与载体颗粒软磁性Ni0.4Zn0.6Fe2O4复合而形成的。本发明还公开了该负载型Bi2O2CO3-BiPO4复合光催化剂的制备方法。本发明的负载型Bi2O2CO3-BiPO4复合光催化剂的光催化活性高且易于分离回收并重复循环使用，制备过程操作简单、易于控制且成本低廉。
【IPC分类】B01J27/236
【公开号】CN104971756
【申请号】CN201510296331
【发明人】刘玉民, 光景, 吕华
【申请人】河南师范大学
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2015年6月3日