处理瞬时nox排放的催化剂的制作方法
【专利说明】处理瞬时NOX排放的催化剂
[0001] 本申请是2010年11月30日提交的题为"处理瞬时NOX排放的催化剂"的国家申 请号为201080063236. X(PCT/IB2010/003186)的发明专利申请的分案申请。
[0002] 本发明涉及一种包含任选金属助催化分子筛组分的选择性催化还原催化剂，所述 还原催化剂用于在含氮还原剂存在下使从机动源（如，机动车贫燃内燃机）排放的废气中 存在的氮氧化物（NO x)转化。
[0003] 本文所用术语"选择性催化还原"(SCR)定义为用含氮还原剂使氮氧化物还原成双 氮（N 2)的催化过程。SCR从处理来自工业固定源应用（如热电厂）的放了解。更近 来，为了处理来自机动源应用（如轿车、卡车和公共汽车）的NO x排放物，已发展了 SCR技 术。处理来自机动源应用的NOx的难点在于排气中存在的NO ,的量是瞬时的，即，随驾驶条 件改变，如加速、减速和在不同的速度行驶。机动应用排气中NOx组分的瞬时性质提出一些 技术挑战，包括正确计量含氮还原剂，以还原足够的NO x，而不浪费含氮还原剂或排到大气。
[0004] 实际上，SCR催化剂可吸附（或储存）含氮还原剂，因此对可利用还原剂的适合源 提供缓冲。技术人员用此现象校准对排气的适合含氮还原剂注入。
[0005] 因此，总起来讲，用于机动源应用的SCR催化剂广泛执行三种功能：（i)用例如氨 (NH3)作为含氮还原剂转化NOx; (ii)在进气中有过量NH 3时储存NH3;和（iii)在进气中没 有足够NH3存在的条件下利用储存的NH 3完成所需转化。
[0006] 为了实际应用，例如处理来自机动NOx源的NOx排放，例如机动车，在进气条件快速 变化时，合乎需要的SCR催化剂在特定温度（以保证任何过量的NH 3不"泄漏"经过催化剂， 并允许继续转化，如果在进气中不存在NH3)和独立于NH3填充量部分（填充量相对于饱和 NH3储存能力限定）的高活性具有足够的NH3储存能力。NH3填充量可表示为在指定组条件 相对于最大填充量在完全催化剂（例如，以升表示）上存在的NH 3的量（例如，以克表示）。 NH3吸附可根据在现有技术已知的方法测定，例如朗缪尔吸附。应了解，所有SCR催化剂的 填充量不与SCR催化剂的最大NO x转化活性成正比，即，不遵循NO x转化活性在100%氨填 充量增加到最大限度。实际上，具体SCR催化剂可显示在< 100%填充量最大限度NOx转化 率，例如< 90%、< 80%、< 50%或< 30%。
[0007] SCR催化剂的活性可取决于完全催化剂整料已暴露的NH3的量。基于分子筛的SCR 催化剂可储存氨，储存容量尤其取决于气流的温度和催化剂、进气组合物、空间速度，特别 是NO : NO2比率等。在催化剂暴露于NH3开始的催化剂活性可实质上低于在催化剂具有相 对高暴露或饱和暴露于順 3时的活性。对于实际机动车应用，这意味催化剂需要以适合NH 3 负载预载，以保证良好活性。然而，此需要提出一些重要问题。具体地讲，对于一些操作条 件，不可能达到所需的NH3负载，并且此预载方法有多个限制，因为不可能知道在预载后是 什么发动机操作条件。例如，如果催化剂预载NH 3但随后发动机负载空闲，NH 3就可能泄漏 到大气。因此，在实际应用中，预储存的NH3的量必须低于对保证限制NH 3泄漏最佳的量，如 果发动机在需要册13预载的高负载条件代替较低负载条件操作。
[0008] 在机动应用（如汽车）上使用的SCR催化剂需要在低温操作，同时也应耐受烃。低 温操作通常意味在进气中有很少的NO 2，是有利于使用基于铜的SCR催化剂。然而，基于铁 的SCR催化剂一般很擅长处理约50 : 50N0 : NO2进气，在可能经历的高温条件也很好，要 是排气系统包含催化烟灰过滤器（CSF)，则布置系统，以便通过工程强制高温条件定期再生 CSF ( 即，燃烧收集的粒状物质）。
[0009] WO 2008/132452公开一种使气体（如机动车贫燃内燃机的排气）中的氮氧化 物转化成氮的方法，所述方法包括在含至少一种过渡金属的分子筛催化剂存在下使氮氧 化物与含氮还原剂接触，其中分子筛为含8个四面体原子最大环大小的小孔沸石，其中至 少一种金属选自 Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Re、Ir 和 Pt。适合的小孔分子筛包括（使用国际沸石协会结构委员会（the Structure Commission of the International Zeolite Association)识别的三字母编号）CHA，包括 SSZ-13 和 SAP0-34 ;LEV，如Nu-3 ;DDR，例如Sigma-I ;和ERI，包括ZSM-34。一般地讲，我们发现用于 WO 2008/132452的方法的SCR催化剂显示在相对高填充量的最大NOxR化率。
[0010] W(V 452解释用ZSM-5和β沸石转化机动源（如机动车）排出的排气中的 某些缺陷，包括，它们在高温水热老化期间容易脱铝，导致酸性损失，尤其利用Cu/β和Cu/ ZSM-5催化剂；基于β和ZSM-5的两种催化剂也受在相对低温变得吸附（被称为"焦化"） 在催化剂上的烃影响，这些烃可随后在催化系统温度升高时氧化，产生显著放热，这可能热 破坏催化剂。在冷起动期间在催化剂上可能吸附显著量烃的机动车柴油机应用中，这一问 题特别尖锐。焦化也可减小催化活性，因为活性催化剂部位可能变得堵塞。
[0011] 根据WO' 452,含过渡金属的基于小孔分子筛的SCR催化剂显示比含相当过渡金 属的中孔、大孔或介孔分子筛催化剂、含过渡金属的小孔分子筛催化剂显著改进的^^^还原 活性，尤其在低温。它们也显示对N 2的高选择性（例如低~20生成）和优良的水热稳定性。 另外，包含至少一种过渡金属的小孔分子筛比较大孔分子筛更抗烃抑制。
[0012] 在利用含氮还原剂（脲，NH3前体）还原NO ,的WO 2008/132452公开的某些SCR 催化剂试验期间，已发现，催化剂的瞬时反应对处理瞬时机动车排气中的NOx达不到最佳。 即，SCR催化剂处理瞬时改变排气组合物中NO x的能力不太理想。
[0013] SAE 2008-01-1185公开一种选择性催化还原催化剂，所述催化剂包含在流通基质 整料上在接连涂覆区域中布置的单独铁沸石和铜沸石催化剂，并且铁沸石区域布置在铜沸 石区域的上游。其中未给所用沸石的细节。用于组合铁沸石/铜沸石催化剂的瞬时反应 (显示于图17中）的结果不利与单独使用铜沸石相比。
[0014] 我们现在很惊讶地发现过渡金属/分子筛（例如沸石）催化剂的组合对NOJWt 更有活性，但也具有相对快的瞬时反应。我们也发现，铁分子筛催化剂的组合可给予良好的 活性，并且能耐受烃。
[0015] 根据一个方面，本发明提供一种多相催化剂制品，所述催化剂制品包含：(a)催化 组分，所述催化组分包括具有中孔、大孔或介孔晶体结构且任选包含约0. 01至约20%重量 第一金属的第一分子筛和具有小孔晶体结构且任选包含约〇. 01至约20%重量第二金属的 第二分子筛的组合，其中所述第一金属和第二金属与分子筛的晶体框架交换或相对于分子 筛的晶体框架游离，并且独立选自 Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、 In、Sn、Re和Ir;和（b)上面或之内结合所述催化组分的整料基质，其中所述第一分子筛和 第二分子筛的组合选自掺合物、多个层和多个区域。
[0016] 用于本发明的催化剂的组合类型包括两种或更多种催化剂的掺合物、其中各层由 单一催化剂组成的多个层和其中各区域由单一催化剂组成的多个区域。组合特征为不能通 过独立于组合作用的组成部分得到的性质。转向图4a-4d，图4a-4d显示根据本发明的不同 组合的某些实施方案。图4a显示掺合物100,包括在基质102上涂覆的两种分子筛104的 掺合物。与分子筛相关，本文所用术语"掺合物"是指具有相互遍布体积近似相同比例的一 定体积的两种或更多种分子筛。图也显示包含由第一分子筛116组成的第一区域和包含第 二分子筛118的第二区域的多个区域110的实施方案，其中第一区域和第二区域涂在基质 102上，相互邻接，并且邻接所述整料基质。图也显示排气流的方向114。在图4c中显示包 含第一层116和第二层118的多个层120的实施方案，其中第二层邻接所述第一层和基质 两者，并且在第一层和基质之间。图4d显示两个组合130,其中第一组合为两个区域（分子 筛116和掺合物104)，第二组合为掺合物104。对于利用两个或更多个组合的实施方案，各 组合的分子筛独立选择。虽然在图中未显示，但其它多个组合也在本发明的范围内。例如， 类似于图4d但代替掺合物的布置，第二组合可以为多个层。其它多个组合包括用掺合物作 为一个或多个层，用多层作为一个或多个区域等。在使用多个组合时，与排气流通过催化剂 组分相关的组合的次序没有特别限制。然而，非常优选至少一个中孔、大孔或介孔分子筛总 是布置在任何小孔分子筛的上游。
[0017] 组合优选具有相对于第二分子筛组分的大部分第一分子筛组分。在某些实施方案 中，组合包括约〇.1(即，1 : 10)至约1(即，（1 : 1))的第一分子筛：第二分子筛重量比 的第一分子筛和第二分子筛。在某些实施方案中，第一分子筛与第二分子筛的重量比为约 0. 25至约0. 50。在某些实施方案中，第一分子筛与第二分子筛的重量比为约0. 3至约0. 4。
[0018] 根据另一个方面，