一种生物烷烃临氢异构化催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生物烷烃临氢异构化催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种 负载贵金属的A1-MCM-41介孔分子筛及其制备方法，以及在催化制备液体生物燃料中的应 用。 (二）
【背景技术】
[0002] 在化石能源日益减少、进口依赖程度严重的情况下，以可再生资源为原料，制备液 体燃料是能源行业发展的必然趋势之一。由可再生的动、植物油脂或脂肪酸加氢脱氧可得 到长链正构生物烷烃，但由于凝固点较高，不宜直接作为燃料使用。必须经过加氢裂化或临 氢异构化，通过改善生物烷烃的物理和化学性质，才能得到凝固点低的生物煤油或生物柴 油，作为喷气式飞机或柴油类机动车使用。
[0003] 其中，临氢异构反应所用的催化剂主要是在沸石型、固体超强酸型和含卤素的氧 化铝型的载体上负载贵金属。在工业上得到成功应用的主要是沸石型和含卤素的氧化铝负 载金属的催化剂。而早期的费瑞德-克莱福特型催化剂，虽然催化活性高，反应温度低，但 其毒害性和腐蚀性较强，难以满足环保的要求，被逐渐淘汰。
[0004] 沸石型的双功能催化剂，其工艺流程简单并且对原料的杂质含量要求相对较宽， 在工业上已经得到广泛的应用。如 USP4232181、GB1039246、GB1189850、USP4665272、 CN102641743A等所述以丝光沸石、Beta沸石、八面沸石等为载体，负载铂或钯等贵金属，制 备出具有酸性功能的异构化催化剂。CN104028297A公开了一种用ZSM沸石等微孔催化剂作 为载体负载贵金属进行生物烷烃的临氢异构化反应，制备出液体生物燃料。
[0005] 虽然本发明所涉及的生物烷烃原料跟CN104028297A -样，但是本发明所用的催 化剂载体为MCM-41介孔材料，相比于ZSM系的微孔分子筛，MCM-41介孔分子筛酸性要弱很 多，可以避免酸性过强而导致生物烷烃异构选择性不理想的缺点；同时MCM-41孔径大，孔 分布均匀，比表面积大，可减少二次裂化，能有效提高煤油选择性。
[0006] 迄今为止，尚未见关于用A1-MCM-41介孔分子筛作为载体负载贵金属进行生物烷 烃临氢异构制备液体生物燃料的报道。本发明所涉及的生物烷烃原料为C 15-C22正构烷烃， 是由动、植物油脂、脂肪酸经过加氢脱氧得到。 (三）
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种生物烷烃临氢异构化催化剂及其制备方法和应用，具体 是提供一种负载贵金属的A1-MCM-41介孔分子筛及其制备方法，以及在催化制备可再生的 液体生物燃料中的应用。本发明的催化剂具有高加氢活性、高裂化活性、高异构活性和高中 间馏分选择性。
[0008] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0009] -种生物烷烃临氢异构化催化剂，所述催化剂按如下方法制备得到：
[0010] (1)制备催化剂载体：将长链季铵盐表面活性剂和碱性物质加到去离子水中， 25~35°C搅拌溶解，得到模板溶液，然后在模板溶液中加入硅源和铝源，搅拌1~3h形成 凝胶状混合物，室温陈化12~24h后，将凝胶状混合物移入晶化釜中，在100~150°C下 水热晶化1~3d，过滤，用去离子水洗涤至中性，室温下干燥后，置于马弗炉中，在450~ 600°C下煅烧4~8h，得到去除模板的A1-MCM-41介孔分子筛粉末，将所得粉末进行压片、破 碎、过筛，得到A1-MCM-41催化剂载体颗粒；
[0011] 所述的长链季铵盐表面活性剂选自下列之一：十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)、 十六烷基三甲基氯化铵（CTAC)、十二烷基三甲基溴化铵（DTAB)、十四烷基三甲基溴化铵 (TTAB)、十八烷基三甲基溴化铵（STAB);所述的碱性物质选自下列之一：四甲基氢氧化铵 五水合物（ΤΜΑ0Η · 5H20)、氢氧化钠、三乙烯二胺（DABCO)、四甲基乙二胺（TMEDA)、吡啶、氨 水；所述的硅源选自下列之一：正硅酸乙酯（TEOS)、硅溶胶、硅酸钠、无定形二氧化硅、水玻 璃、气相法白炭黑；所述的铝源选自下列之一：异丙醇铝、硝酸铝、拟薄水铝石、氧化铝、硫 酸铝、偏铝酸钠、氯化铝；所述硅源以硅元素计与铝源以铝元素计的物质的量之比为10~ 50 ：1 ；
[0012] ⑵制备催化剂：取步骤⑴得到的催化剂载体，以等体积浸渍法在贵金属前驱体 的水溶液中浸渍12~24h，50~120°C下干燥，500~600°C焙烧4~6h，制得所述的生物 烷烃临氢异构化催化剂；
[0013] 所述贵金属前驱体以其中所含贵金属的质量计为所述催化剂载体质量的0. 1 %~ 0. 8% ;所述贵金属为Pt、Pd、Rh、Ru，所述的贵金属前驱体为所述贵金属的无机可溶性盐。
[0014] 本发明所述的催化剂，步骤（1)中，优选所述模板溶液中，长链季铵盐表面活性剂 的终浓度为〇· 20~0· 35mol/L，碱性物质的终浓度为0· 10~0· 30mol/L(注：当所述的碱 性物质为氨水时，碱性物质的终浓度以氨计）。
[0015] 步骤（1)中，优选所述模板溶液的体积用量以所述硅源的质量计为3~5mL/g。
[0016] 步骤⑴中，优选所述粉末进行压片、破碎后，依次过20目、40目筛，得到孔径为 2~IOnm的A1-MCM-41催化剂载体颗粒。
[0017] 步骤⑵中，通常所述贵金属前驱体选自下列之一：硝酸四氨钼、氯酸钼、四氯铂 酸铵、醋酸钯、氯化钌、氯化铑、钌酸钾；
[0018] 本发明所述的催化剂可应用于生物烷烃临氢异构化制备液体生物燃料。
[0019] 具体的，所述应用的方法为：在连续固定床反应器中，装填本发明所述的催化剂， 以生物烷烃为反应原料，在反应温度为220~400°C (优选280~350°C )，反应压力为1~ 5MPa，原料进料重量空速为0. 5~4h \氢油比为500~3000的条件下，制备得到产物液体 生物燃料；所述的生物烷烃是由动植物油脂、脂肪酸经过加氢脱氧得到的C 15~C22正构烷 烃。
[0020] 本发明的有益效果是：本发明提供的用于生物烷烃临氢异构化制备生物液体燃料 的催化剂，具有对设备腐蚀性小，催化活性高，稳定性较好，液体生物燃料收率高，裂化和异 构选择性好，反应温度低和压力较小的优点。 (四）【具体实施方式】
[0021] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明，但本发明的保护范围并不 仅限于此。
[0022] 实施例1
[0023] 将 28. 28g CTAB (彡 99 % )和 11. 48g TMAOH · 5H20(彡 97 % )溶解在 222ml 去 离子水中，在35°C搅拌溶解，得到模板溶液；然后在模板溶液中分别加入6. 40g异丙醇铝 (彡98% )和65. 30g TEOS (彡99% )，搅拌Ih形成凝胶状混合物；在室温下陈化12h ;将凝 胶状混合物移入晶化釜中，在150°C下水热晶化2d ;晶化后过滤、用去离子水洗涤至中性， 在室温下干燥；马弗炉550°C下煅烧8h，得到去除模板的A1-MCM-41介孔分子筛粉末；将粉 末进行压片、破碎、依次过20目、40目筛，即得到催化剂载体颗粒；取所得催化剂载体颗粒 l〇g，用等体积浸渍法将载体用10ml，0. 0362mol/L硝酸四铵铂溶液浸渍12h (铂负载量为 0. 7% )，50°C下干燥，550°C焙烧4h，制得催化剂10. 08g。
[0024] 实施例2
[0025] 将I5. 1? CTAC(彡97%)和2. 7?吡啶（