一种整体式低温scr脱硝催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环境保护中的氮氧化物控制技术领域，具体是一种整体式低温SCR脱硝催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]氮氧化物(NOx)是重要的大气污染物之一，随着汽车行业特别是柴油车行业的迅猛发展，汽车尾气排放出的氮氧化物逐年增长，造成酸雨、光化学烟雾和臭氧层破坏等一系列环境问题，威胁着人类的生存环境。减少汽车NOx的排放量成为当前迫切需要解决的环境问题，因此国家对汽车尾气排放标准进一步提高。选择性催化还原法(SCR)是减少汽车尾气中NOx排放量的有效方法，其核心技术为SCR催化剂。目前广泛应用的商业NH3-SCR催化剂为钒钛基催化剂，由于其热稳定性弱，活性窗口高并且窄，高空速耐受性低导致钒钛基催化剂并不能应用于汽车尾气脱硝。因此，低温高SCR活性的脱硝催化剂的研究与应用具有重要的现实意义。
[0003]堇青石蜂窝陶瓷(CC)由于其热膨胀系数低、床层压降低、传质效率高、放大效应小、催化剂分离再生容易、规模化结构易装卸等优点而受到广泛关注。但由于其比表面积小，传统的浸渍法无法在其表面有效的负载活性物质，在堇青石蜂窝陶瓷基体表面附上涂层是一种提高堇青石比表面积的有效方法。
[0004]目前，研究整体式脱硝催化剂种类繁多。公开号为CN104353485A的专利堇青石为第一载体，通过离子交换发制备了Cu/ZMS-5，以二氧化硅溶胶或醋酸锆为粘结剂，制备了Cu/ZSM-5/CC催化剂，该法制备的催化剂在浆料涂覆过程中不易堵孔，涂层牢固，但该催化剂的低温活性较差，反应温度超过170°C时活性才超过90 %，并且在涂层之前还要对堇青石进行酸碱或有机物处理，同时还要经过二次涂覆，工艺复杂，成本较高，目前应用较少。公开号为CN1020191187A的专利通过原位沉淀方法在堇青石表面形成均匀牢固的T12-S12涂层，并通过原位沉淀法负载了Mn-Fe-Cr-Ce-W复合氧化物，低温脱硝活性较高，但该法工艺复杂，成本较高，限制了其在工业上的应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种整体式低温SCR脱硝催化剂及其制备方法。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
[0007]—种整体式低温SCR脱硝催化剂，所述催化剂是以堇青石蜂窝陶瓷作为载体，通过自蔓延燃烧合成法制备的含T12和锰氧化物的新型整体式蜂窝陶瓷催化剂。
[0008]具体的，所述的整体式低温SCR脱硝催化剂，其制备方法按如下步骤进行:
[0009](I)T1(NO3)2前驱液的制备:室温搅拌下将钛酸四正丁酯置于烧杯中，加入无水乙醇，混合均匀后加入去离子水，得到白色沉淀，滴加浓硝酸直至白色沉淀消失为止，得到T1(NO3) 2前驱液。
[0010](2)燃烧液的制备:将50%Mn(NO3)2溶液加入到步骤(I)所述前驱液中，同时加入甘氨酸作为燃烧剂，一定水浴加热搅拌，制得所需燃烧液。
[0011](3)将堇青石浸没于步骤(2)所述燃烧液中，取出后吹去多余液体，置于马弗炉中点燃，取出后自然冷却，制得所需蜂窝式整体催化剂。
[0012]具体的，所述步骤(I)中的钛酸四正丁酯，无水乙醇，去离子水的体积比为1:1:4。
[0013]具体的，所述步骤(2)中的水浴加热搅拌温度为50°C，时间为lh。
[0014]具体的，所述步骤⑵中Mn(NO3)2按照摩尔比T1:Μη = 0?I的量加入前驱液。
[0015]具体的，所述步骤(3)中堇青石浸没燃烧液的时间为2?1min，点燃时间8?15min，点燃温度为300?500°C。
[0016]本发明具有如下有益效果:
[0017]1、本发明是低温型脱硝催化剂，可利用模拟烟气中的混合气体，在较低温度下100?300°C的窗口下可实现较高的脱硝率，在催化反应温度为100°C时NO转化率可达85%以上，150 °C时NO转化率可达99 % ；
[0018]2、本发明中整体式催化剂制备方法具有工艺简单，原料价格低廉等优点；
[0019]3、本发明的整体式脱硝催化剂在制备过程中不需煅烧等步骤，极大的降低了能耗，具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0020]图1是本发明实施例1催化剂在1000C -300 V反应温度下脱硝率变化曲线。
[0021]图2是本发明实施例2催化剂在100°C-300°C反应温度下脱硝率变化曲线。
[0022]图3是本发明实施例3催化剂在100°C-300°C反应温度下脱硝率变化曲线。
[0023 ]图4是本发明实施例4催化剂在100 0C -300 °C反应温度下脱硝率变化曲线。
[0024]图5是本发明实施例5催化剂在100°C-300°C反应温度下脱硝率变化曲线。
[0025]图6是本发明堇青石载体的SEM图。
[0026]图7是本发明整体式催化剂的SEM图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0028]实施例1
[0029](I)T1(NO3)2前驱液的制备
[0030]室温搅拌下将8ml钛酸四正丁酯置于烧杯中，加入8ml无水乙醇醇解，混合均匀后加入32ml去离子水，得到白色沉淀，加入浓硝酸直至白色沉淀消失为止，得到T1(NO3)2前驱液。
[0031](2)燃烧液的制备
[0032]将5.6ml50^Mn(NO3)2溶液加入到步骤(I)述前驱液中，加入4g甘氨酸作为燃烧剂，水浴50 0C加热搅拌Ih，制得所需燃烧液。
[0033](3)将堇青石浸没于步骤(2)所述燃烧液中，取出后吹去多余液体，置于马弗炉中350 0C点燃8min，取出后自然冷却，重复该步骤5次，即得目标产物。
[0034]实施例2
[0035](I)T1(NO3)2前驱液的制备
[0036]室温搅拌下将8ml钛酸四正丁酯置于烧杯中，加入8ml无水乙醇醇解，混合均匀后加入32ml去离子水，得到白色沉淀，加入浓硝酸直至白色沉淀消失为止，得到T1(NO3)2前驱液。
[0037](2)燃烧液的制备
[0038]将16.8ml50%Mn(N03)2溶液加入到步骤(I)述前驱液中，加入4g甘氨酸作为燃烧剂，水浴50 0C加热搅拌Ih，制得所需燃烧液。
[0039](3)将堇青石浸没于步骤(2)所述燃烧液中，取出后吹去多余液体，置于马弗炉中350 0C点燃8min，取出后自然冷却，重复该步骤5次，即得目标产物。
[0040]实施例3
_] (I)T1(NO3)2前驱液的制备
[0042]室温搅拌下将8ml钛酸四正丁酯置于烧杯中，加入8ml无水乙醇醇解，混合均匀后加入32ml去离子水，得到白色沉淀，加入浓硝酸直至白色沉淀消失为止，得到T1(NO3)2前驱液。
[0043](2)燃烧液的制备
[0044]将16.8ml50%Mn(N03)2溶液加入到步骤(I)述前驱液中，加入4g甘氨酸作为燃烧剂，水浴50 0C加热搅拌Ih，制得所需燃烧液。
[0045](3)将堇青石浸没于步骤(2)所述燃烧液中，取出后吹去多余液体，置于马弗炉中350 0C点燃8min，取出后自然冷却，该过程涂覆一次，即得目标产物。
[0046]实施例4
[0047](I)T1(NO3)2前驱液的制备
[0048]室温搅拌下将8ml钛酸四正丁酯置于烧杯中，加入8ml无水乙醇醇解，混合均匀后加入32ml去离子水，得到白色沉淀，加入浓硝酸直至白色沉淀消失为止，得到T1(NO3)2前驱液。
[0049](2)燃烧液的制备
[0050]将16.8ml50%Mn(N03)2溶液加入到步骤(I)述前驱液中，加入4g甘氨酸作为燃烧剂，水浴50 0C加热搅拌Ih，制得所需燃烧液。
[0051](3)将堇青石浸没于步骤(2)所述燃烧液中，取出后吹去多余液体，置于马弗炉中300 0C点燃8min，取出后自然冷却，该过程涂覆一次，即得目标产物。
[0052]实施例5
[0053](I)T1(NO3)2前驱液的制备
[0054]室温搅拌下将8ml钛酸四正丁酯置于烧杯中，加入8ml无水乙醇醇解，混合均匀后加入32ml去离子水，得到白色沉淀，加入浓硝酸直至白色沉淀消失为止，得到T1(NO3)2前驱液。
[0055](2)燃烧液的制备
[0056]将16.8ml50%Mn(N03)2溶液加入到步骤(I)述前驱液中，加入4g甘氨酸作为燃烧剂，水浴50 0C加热搅拌Ih，制得所需燃烧液。
[0057](3)将堇青石浸没于步骤(2)所述燃烧液中，取出后吹去多余液体，置于马弗炉中450 0C点燃8min，取出后自然冷却，该过程涂覆一次，即得目标产物。
[0058]将实施例1-5制得的整体式低温SCR脱硝催化剂进行脱硝率测试，测试方法如下:
[0059]催化剂脱硝活性评价在常压固定床反应器中进行，由管式电炉加热。模拟烟气组成为600ppmNH3、600ppmN0和3 % O2，总流速为350mL/min，空速260001^。反应温度区间为1000C-300°C。进出口 NO浓度由Testo360型烟气分析仪测得。催化剂的催化活性指标采用NO转化率Xnq来衡量，如公式(I)所示:
[0060]Xno= ([N0]in-[N0]out)/[N0]inX 100%(I)
[0061 ] 其中，[NO] in、[N0]out分别表示NO的进口和出口浓度。
[0062]由图1可知催化剂脱硝活性从100_250°C但应温度区间内都是呈先上升再平稳的趋势，3000C时催化剂活性开始略微下降，但均达到85以上。实例I中催化剂反应温度为1000C时脱硝活性低于实例2，说明钛和锰的比例对催化剂活性有较大的影响，T1:Mn = 1:6的催化剂脱硝活性最高。实例2与实例3在反应温度为100?300 °C时脱硝活性差别不大，涂覆一次可以降低制备工艺的复杂度，减少成本，因而涂覆I次最优。实例4和实例5在反应温度为100 0C时脱硝活性均低于实例3，说明点燃温度为350 0C时为最佳的点燃温度。
[0063]以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的方法或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种整体式低温SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂是以堇青石蜂窝陶瓷作为载体，通过自蔓延燃烧合成法制备的含T12和锰氧化物的新型整体式蜂窝陶瓷催化剂。2.根据权利要求1所述的整体式低温SCR脱硝催化剂，其制备方法按如下步骤进行: (1)T1(NO3)2前驱液的制备:室温搅拌下将钛酸四正丁酯置于烧杯中，加入无水乙醇，混合均匀后加入去离子水，得到白色沉淀，滴加浓硝酸直至白色沉淀消失为止，得到T1(NO3) 2前驱液。 (2)燃烧液的制备:将50% Mn (NO3) 2溶液加入到步骤(I)所述前驱液中，同时加入甘氨酸作为燃烧剂，一定水浴加热搅拌，制得所需燃烧液。 (3)将堇青石浸没于步骤(2)所述燃烧液中，取出后吹去多余液体，置于马弗炉中点燃，取出后自然冷却，制得所需蜂窝式整体催化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的钛酸四正丁酯，无水乙醇，去离子水的体积比为1: 1:4。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中的水浴加热搅拌温度为50°C，时间为lh。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中Mn(NO3)2按照摩尔比T1: Mn = O?I的量加入前驱液。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中堇青石浸没燃烧液的时间为2?lOmin，点燃时间8?15min，点燃温度为300?500°C。
【专利摘要】本发明属于环境控制技术领域，公开了一种新型锰基整体式低温SCR脱硝催化剂及其制备方法。以堇菁石为基体，将燃烧液涂覆于堇菁石基体并经自蔓延燃烧合成法制得。本发明的新型整体式催化剂，在反应温度在150℃时脱硝率可达99％以上。本催化剂采用自蔓延燃烧合成法制备而成，具有低温活性高，负载牢固，工艺简单，能耗低等优点，适合汽车尾气和锅炉烟气中氮氧化物的净化。
【IPC分类】B01J21/06, B01J23/34, B01J35/04
【公开号】CN105709719
【申请号】CN201610041982
【发明人】张先龙, 刘鹏, 吕双双, 郭勇, 黄健
【申请人】湖北思搏盈环保科技有限公司