一种n-羧乙基壳聚糖纳米磁珠及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及化学技术领域，具体涉及一种N-羧乙基壳聚糖纳米磁珠及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]壳聚糖(chitosan)是除纤维素外的第二大天然聚合物，β-(1，4)_2-氨基-2-脱氧-D-葡聚糖(葡萄糖)和β_(1，4)-2_乙酰氨基-2-脱氧-D-葡聚糖(N-乙酰葡萄糖胺)组成，由甲壳素在碱性条件下脱乙酰获得。壳聚糖来源丰富、价格低廉、无毒，加之其优良的抗氧化性、抑菌性、生物相容性、生物降解性等优良特性，使其成为研究的热点，在食品、化妆品、生物医学和制药等领域得到大量应用。而壳聚糖本身水溶性较差，严重限制了其加工和应用。
[0003]为了提高壳聚糖在各领域的应用，需对壳聚糖进行化学修饰。壳聚糖结构中含有活泼的一0Η、一NH2,在N位或O位上可以引入其它活性基团，比如目前正在广泛研究的有羧甲基化、季铵化、月桂酰基磺化、羟丙基化和PEG-接枝。此外相关文献报道，与原料壳聚糖相比，壳聚糖衍生物的溶解性、抗氧化性、生物相容性、抗菌性等一系列性质都有不同程度的提尚O
[0004]羧乙基壳聚糖成功克服了壳聚糖不溶于水的缺点，在碱性pH下溶解性大大提高。目前，Huang等报道羧乙基壳聚糖有较好的自由基清除能力，还原力及体外胆酸结合能力，在医药和保健方面有较好的应用，此外羧乙基壳聚糖作为一种良好的生物吸附剂，其羧基作为功能基团，具有良好的重金属吸附作用，对治理污水，保护环境，带动经济具有重要意义。
[0005]目前，工业废水中有毒重金属导致的环境污染问题越来越引起人们的关注，水污染控制日益受到环保部门和工业部门的密切重视。目前已开发并使用的吸附剂主要有活性炭、合成树脂、生物质、粘土、泥煤、活性污泥等，但多数存在成本高，操作复杂，吸附容量不高，解吸难等问题。因此，寻找低成本、高性能的环保型吸附材料已经越来越重要。
[0006]公告号为CN 103263895 B的发明涉及一种改性磁性壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法，包括以壳聚糖粉末为原料制备磁性壳聚糖微球，以及进一步将磁性壳聚糖微球制备成羟丙基氯磁性壳聚糖微球，以所述壳聚糖微球为母体，2-氨基噻唑为配体，对磁性壳聚糖微球进行羟丙基氯磁性化学接枝，得到的改性磁性壳聚糖微球重金属离子吸附剂。采用该发明方法制备而得的改性磁性壳聚糖微球重金属离子吸附剂对Hg2+离子具备选择性吸附。该发明制得的改性磁性壳聚糖微球重金属离子吸附剂化学稳定性好，容易洗脱，只需要少量盐酸就可以完全洗脱，减少二次污染，并可在外加磁场条件下快速分离。
【发明内容】
[0007]本发明提供了一种N-羧乙基壳聚糖纳米磁珠，利用羧基及Fe3O4纳米粒子磁性吸附重金属，对污水治理、环境保护具有重要意义。
[0008]本发明提供了一种N-羧乙基壳聚糖纳米磁珠的制备方法，包括以下步骤:将N-羧乙基壳聚糖、Fe3O4纳米粒子和交联剂溶于乙酸溶液中进行反应，反应完成后，调节pH值至中性，收集沉淀物，洗涤、干燥，制得所述N-羧乙基壳聚糖纳米磁珠。
[0009]所述Fe304纳米粒子和N-羧乙基壳聚糖是以共沉淀方式结合在一起。
[0010]所述N-羧乙基壳聚糖的取代度为0.9?1.1。
[0011 ] 所述Fe304纳米粒子的粒径为50?lOOnm。
[0012]作为优选，所述N-羧乙基壳聚糖与Fe3O4纳米粒子重量比值为1:5?6。更为优选，N-羧乙基壳聚糖与Fe3O4纳米粒子比值1:5.4。
[0013]作为优选，所述交联剂为三聚磷酸钠(TPP)。三聚磷酸钠在线型壳聚糖之间产生化学键，使线型分子相互连在一起，形成网状结构。相较于其他交联剂有DCP、BPO、DTBP、DBHP、双25等，TPP交联效果最好，因此选择TPP作为交联剂。
[0014]交联剂的用量影响到N-羧乙基壳聚糖网状结构的形成，一方面避免因交联不充分，导致在水洗至中性时，N-羧乙基壳聚糖溶解而损失，另一方面避免交联过度，网状结构在磁珠表面沉淀不均匀，影响重金属吸附效果。作为优选，所述N-羧乙基壳聚糖与三聚磷酸钠的重量比值为110?125:1。更为优选的，所述N-羧乙基壳聚糖与三聚磷酸钠的比值为119:1ο
[0015]本发明提供了由所述制备方法制得的N-羧乙基壳聚糖纳米磁珠。
[0016]本发明还提供了所述N-羧乙基壳聚糖纳米磁珠作为重金属离子吸附剂的用途。
[0017]本发明制备的N-羧乙基壳聚糖纳米磁珠能用于去除污水中重金属离子，吸附容量优于同类吸附剂。本发明的N-羧乙基壳聚糖纳米磁珠在pH为4.6的HAc-NaAc缓冲液中，对Cu
[11]的吸附容量达到352.6mg/g，在pH为5.4的HAc-NaAc缓冲液中，对Pb(II)的吸附容量达至IJ533.9mg/g(0.002g吸附剂，以14.4%含量的N-羧乙基壳聚糖计)。
[0018]通过磁铁吸附纳米磁珠可回收重金属，并且N-羧乙基壳聚糖纳米磁珠能重复使用。
[0019]本发明具备的有益效果:(I)本发明将N-羧乙基壳聚糖包覆于纳米磁珠表面，提高对金属离子的吸附容量，尤其在吸附Cu(II)和Pb(II)等重金属方面显著优于现有的大部分同类吸附剂；(2)本发明的N-羧乙基壳聚糖纳米磁珠可通过磁铁进行回收，拓宽其适用范围和条件。
【附图说明】
[0020]图1为本发明N-羧乙基壳聚糖纳米磁珠制备示意图。
[0021 ]图2为本发明N-羧乙基壳聚糖纳米磁珠红外光谱检测结果。
[0022]图3为本发明N-羧乙基壳聚糖纳米磁珠热重分析结果。
【具体实施方式】
[0023]以下结合实施例来进一步说明本发明。但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。
[0024]实施例1
[0025]1、纳米磁珠的制备
[0026]取5.4g FeCl3.6H2O和1.99g FeCl2.4H20溶解于50mL去离子水中。快速向混合物中加入12mL浓氨水并不断搅拌，在80°C下，他保护下剧烈搅拌反应2小时。反应结束后，用去离子水洗涤沉淀至洗涤液的PH呈中性，布氏漏斗过滤。所得固体在60°C条件下用鼓风干燥箱干燥12小时，研磨粉碎后即得Fe3O4磁珠。
[0027]2、N_羧乙基壳聚糖的制备
[0028]2g壳聚糖与3-氯丙酸按1:5的摩尔比溶于140mL ddH20中，磁力搅拌I小时，直至壳聚糖充分溶解。将与3-氯丙酸等摩尔量的NaHCO3分批缓慢加入到壳聚糖溶液中，搅拌30分钟以上，以除去过量的CO2 (pH约6.5)。之后，反应体系60 °C下磁力搅拌，开始反应计时。6小时后，向反应体系加入6g碳酸氢钠，并在2小时后，添加1wt %的他0!1将混合物的pH调节为
8.5。当反应结束后，将橙黄色溶液过滤除去反应中产生的不溶性固体，并向溶液中倒入纯乙醇至乙醇浓度为75%，砂芯漏斗过滤掉液体，ddH20溶解沉淀，然后用纤维素透析袋(截留分子量3500)对产物进行透析2-3天，并冷冻干燥，得到纯化的N-CECS，-20 V冰箱长期保存。
[0029]3、N_羧乙基壳聚糖纳米磁珠的制备
[0030]用1mL I %的乙酸溶液溶解0.149g N-CECS，随后加入1.25mL lmg/mL TPP溶液作为交联剂，并在室温下孵育10分钟。加入0.8g悬浮磁性纳米Fe304，将悬浮液剧烈搅拌30分钟，以确保N-CECS包覆在纳米颗粒表面。然后缓慢加入IM 0.8mL氢氧化钠到悬浮液中沉淀包覆的纳米微粒。由此产生的N-羧乙基壳聚糖纳米磁珠从悬浮液中通过磁铁加以回收，用去离子水洗涤数次至PH达到7.0，再在60°C下真空干燥24h，并储存于-20°C冰箱保存，此时N-羧乙基壳聚糖纳米磁珠中N-CECS的理论值含量为15.7%，具体过程如图1所示。
[0031]4、表征测定
[0032]4.1红外测定方法:打开傅立叶红外线光谱仪电源开关，待仪器稳定，打开电脑上opus 7.0软件，设置参数。用压片法制备样品薄片，先用乙醇洗涤压片所用器具，自然蒸干后取1.5mg样品，按1:100的比例加入溴化钾，研磨样品和溴化钾的混合物成粉末状，待被测物质和溴化钾的混合物三次贴壁后取适量倒入模具中，将压模器整体放入压机上，锁上油压开关，推动摇杆，将压力压至1MPa下保持30s，之后打开油压开关，取出压模器，小心取出样品(均匀透明不破裂即可)，将压后的薄膜片放入磁性样品架。先进行背景测量，再进行样品测量，适度平滑并保存数据。结果如图2所示。
[0033]N-CECS的特征峰在1562cm—1和1416cm—S分别为-COONa中C = O的反对称伸缩和-COONa中C = O的对称伸缩，在3439cm—1和1074cm—1的吸收峰为O-H伸缩振动和C-O伸缩振动。Fe3O4中的Fe-O键的特征峰出现在589cm—1处。将交联复合物与N-CECS相比，最大的差异是原先在3439cm—1对应于O-H伸缩振动，转移到更低的波数3418cm—I原先在1562cm—1对应于-COONa中C = O的反对称伸缩，转至更高的波数1584cm—S原先在1074cm—1对应于C-O伸缩振动，转至更低的波数1064cm—1，与Fe3O4相比，原先在589cm—1对应于Fe-O键的特征峰转移到更低的波数585cm—S这些结果表明N-羧乙基壳聚糖纳米磁珠的合成。
[0034]4.2热重分析方法:打开热重分析仪电源开关，预热30min左右，设置N2流量20mL/min，升温速率20 °C/min。放入盛有样品1mg的坩祸，空坩祸作对比，等待3分钟，待仪器上面的质量显示变化幅度很小时，运行仪器，结束后出现热重曲线图，结果如图3所示。
[0035]N-羧乙基壳聚糖纳米磁珠的热重曲线显示，N-CECS在49°C左右开始脱水，226°C时N-CECS主链开始分解，至626 0C时基本分解完全，885 °C残重为13.4%。而Fe3O4在N2气保护下几乎没有分解，885 °C时复合物残重为85.6 %，说明复合物中Fe3O4含量约为85.6%, N-CECS含量约为14.4%，这与理论值基本吻合。此外，由于热重测试所用样品为随机取样，由Fe3O4和N-CECS的初始投加量可计算出Fe3O4含量约84.3%，这表明N-羧乙基壳聚糖纳米磁珠分布均匀，性质较为稳定。
[0036]5、重金属吸附实验:用pH为4.6的HAc-NaAc缓冲液配置40mM的CuSO4溶液，用pH为5.4的HAc-NaAc缓冲液配置3.02mM的硝酸铅溶液，0.22μπι的微孔滤膜过滤。分别取0.5mL、
1.0mLU.5mL上述溶液加至5mL离心管，称取0.002g N-羧乙基壳聚糖纳米磁珠，添加HAc-他八(:缓冲液至4111匕将上述吸附体系置于摇床上震荡，条件为200印111，25°(:，311。吸附结束后取出，离心条件为8000rpm，20°C，1min。平行实验三组，空白组不加吸附剂，在原子吸收分光光度计(AA-6300C)上测量重金属浓度。
[0037]N-羧乙基壳聚糖纳米磁珠的吸附实验显示，N-羧乙基壳聚糖纳米磁珠对Cu(II)的吸附容量为352.6mg/g(0.002g吸附剂，以14.4%含量的.羧乙基壳聚糖计)，与文献(Carbohydrate Polymers , 2016,138: 301-308)相比较，是羧乙基壳聚糖吸附量的I.70倍，是壳聚糖纳米磁珠吸附量的2.38倍，是硫脲改性磁性壳聚糖微球的2.64倍。
[0038]N-羧乙基壳聚糖纳米磁珠对Pb( 11)的吸附容量为533.9mg/g(0.002g吸附剂，以14.4%含量的N-竣乙基壳聚糖计)，与文献(Chemical Research and Applicat1n,2013,4:554-557)相比较，是Fe3O4/壳聚糖复合纳米粒子吸附量的5.06倍。
[0039]上述结果表明本发明的N-羧乙基壳聚糖纳米磁珠在吸附重金属方面优于大部分同类吸附剂。
【主权项】
1.一种N-羧乙基壳聚糖纳米磁珠的制备方法，包括以下步骤:将N-羧乙基壳聚糖、Fe3O4纳米粒子和交联剂溶于乙酸溶液中进行反应，反应完成后，调节PH值至中性，收集沉淀物，洗涤、干燥，制得所述N-羧乙基壳聚糖纳米磁珠。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述N-羧乙基壳聚糖的取代度为0.9?1.1。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Fe304纳米粒子的粒径为50?lOOnm。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述N-羧乙基壳聚糖与Fe3O4纳米粒子重量比值为1:5?6。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为三聚磷酸钠。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述N-羧乙基壳聚糖与三聚磷酸钠的重量比值为110?125:1。7.如权利要求1-6任一所述制备方法制得的N-羧乙基壳聚糖纳米磁珠。8.如权利要求7所述的N-羧乙基壳聚糖纳米磁珠作为重金属离子吸附剂的用途。
【专利摘要】本发明公开了一种N-羧乙基壳聚糖纳米磁珠及其制备方法和应用，属于化学技术领域。所述N-羧乙基壳聚糖纳米磁珠的制备方法包括：将N-羧乙基壳聚糖、Fe3O4纳米粒子和交联剂溶于乙酸溶液中进行反应，反应完成后，调节pH值至中性，收集沉淀物，洗涤、干燥，即得。本发明将N-羧乙基壳聚糖包覆于纳米磁珠表面，提高对金属离子的吸附容量，尤其在吸附Cu(II)和Pb(II)等重金属方面显著优于现有的大部分同类吸附剂，可应用于去除污水中的重金属；本发明的N-羧乙基壳聚糖纳米磁珠可通过磁铁进行回收，拓宽其适用范围和条件。
【IPC分类】B01J20/28, B01J20/24, B01J20/30, C02F101/20, C02F1/28
【公开号】CN105709698
【申请号】CN201610212609
【发明人】黄 俊, 叶慧, 谢湉, 林越呈, 张祥, 谢东芳, 方卉
【申请人】浙江科技学院