一种选择性吸附金的吸附剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种选择性吸附金的吸附剂及其制备方 法和应用。
【背景技术】
[0002] 含金废液有氰化废液、氯化废液、王水废液以及各种含金洗涤废水，从含金废液中 回收金在资源回收利用、环境保护等方面具有重要意义。萃取、置换、离子交换和吸附等方 法常用于从废液中回收金。其中，吸附法具有成本低、操作简便等优点。而常用的吸附剂如 活性碳对金的吸附量小，而且对常见的铜、镍、铅等金属离子的吸附选择性较差。
【发明内容】
[0003] 本发明解决的技术问题是提供了一种选择性吸附金的吸附剂及其制备方法，该方 法将氨基硫脲引入硅烷偶联剂，再使其与二氧化硅包覆的多壁碳纳米管反应制得含有氨基 硫脲官能团的多壁碳纳米管金吸附剂，该吸附剂可用于从水溶液中选择性吸附金。
[0004] 本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种选择性吸附金的吸附剂，其 特征在于:通过3-氯丙基三乙氧基硅烷与氨基硫脲反应将氨基硫脲引入硅烷偶联剂，再使 其与二氧化硅包覆的多壁碳纳米管反应制得含有氨基硫脲官能团的多壁碳纳米管金吸附 剂，该吸附剂具有如下结构：
[0005] 本发明所述的选择性吸附金的吸附剂的制备方法，其特征在于具体步骤为： (1) 介孔二氧化硅包覆多壁碳纳米管的合成，将2g十六烷基三甲基溴化铵超声溶解于 30mL去离子水中，加入100mg多壁碳纳米管，超声lh，加入80mL无水乙醇，再超声0.5h，然后 向溶液中滴加2mL氨水溶液调节溶液的pH值至8-9，在磁力搅拌下滴加正娃酸四乙酸的无水 乙醇溶液，其中正硅酸四乙酸与无水乙醇的体积比为1:40,再磁力搅拌12h，离心分离并用 乙醇反复洗涤直至洗液呈中性，然后加入60mL无水乙醇和2mL盐酸溶液，磁力搅拌10h去除 十六烷基三甲基溴化铵，反复用无水乙醇洗涤并用去离子水洗，随后于80°C真空干燥24h制 得介孔二氧化硅包覆多壁碳纳米管； (2) 氨基硫脲修饰硅烷偶联剂的合成，将12.04mL 3-氯丙基三乙氧基硅烷和4.557g氨 基硫脲分别加入到60mL N，N-二甲基甲酰胺中，氮气保护下加热回流反应12h制得氨基硫脲 修饰硅烷偶联剂； (3) 含有氨基硫脲官能团的多壁碳纳米管金吸附剂的合成，向步骤(2)制得的氨基硫脲 修饰硅烷偶联剂中加入0.5g步骤(1)制得的介孔二氧化娃包覆多壁碳纳米管和80mL体积比 为1:7的N，N-二甲基甲酰胺与甲苯的混合溶液，氮气保护下加热回流反应12h，反应结束后 的产物依次用体积比为1:1的N，N-二甲基甲酰与甲苯的混合溶液、N，N-二甲基甲酰、无水乙 醇和乙醚洗涤，然后于80°C真空干燥24h制得含有氨基硫脲官能团的多壁碳纳米管金吸附 剂。
[0006] 本发明所述的选择性吸附金的吸附剂在水溶液中选择性吸附金中的应用。
[0007] 本发明制备的吸附剂结构新颖、合成过程可控且操作简便，合成的吸附剂对金吸 附量大、选择性强且抗干扰能力强，可用于从水溶液中选择性吸附金。
【附图说明】
[0008] 图1是制得的含有氨基硫脲官能团的多壁碳纳米管金吸附剂的红外光谱图； 图2是多壁碳纳米管的扫描电镜图； 图3是制得的含有氨基硫脲官能团的多壁碳纳米管金吸附剂的扫描电镜图； 图4是制得的含有氨基硫脲官能团的多壁碳纳米管金吸附剂的选择性吸附图； 图5是吸附时间对含有氨基硫脲官能团的多壁碳纳米管金吸附剂吸附金的影响曲线。
【具体实施方式】
[0009] 以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本 发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发 明的范围。 实施例
[0010] 1、含有氨基硫脲官能团的多壁碳纳米管金吸附剂(TSC-mSi02_VCNTs)的合成 (1)介孔二氧化硅包覆多壁碳纳米管(mSi02@MWCNTs)的合成 将2g十六烷基三甲基溴化铵超声溶解到30mL去离子水中，加入100mg多壁碳纳米管，超 声lh，加入80mL无水乙醇，再超声0.5h，然后向溶液中滴加2mL氨水溶液调节溶液的pH值至 8-9，在磁力搅拌下滴加正硅酸四乙酸的无水乙醇溶液(v: v=l: 40)，再磁力搅拌12h，离心分 离并用乙醇反复洗涤直至洗液呈中性，然后加入60mL无水乙醇和2mL浓盐酸，磁力搅拌10h 去除十六烷基三甲基溴化铵，反复用无水乙醇洗涤并用去离子水洗，随后于80°C真空干燥 24h值得介孔Si02包覆多壁碳纳米管，标记为mSi0 2@MWCNTs。
[0011] (2)氨基硫脲修饰硅烷偶联剂的合成 将12.04mL 3-氯丙基三乙氧基硅烷和4.557g氨基硫脲分别加入到60mL干燥的N，N-二 甲基甲酰胺中，氮气保护下加热回流反应12h制得产物(1)氨基硫脲修饰硅烷偶联剂。
[0012] (3)含有氨基硫脲官能团的多壁碳纳米管金吸附剂(TSC-mSi02@MffCNTs)的合成 向产物（1)中加入0.5g mSi02@MWCNTs和80mL干燥的N，N-二甲基甲酰胺与干燥的甲苯 混合溶液(v:v=l:7)，氮气保护下加热回流反应12h，反应结束后的产物依次用N，N-二甲基 甲酰和甲苯的混合溶液&^=1 :1)、叱1二甲基甲酰、无水乙醇和乙醚洗涤，然后于80°(：真 空干燥24h制得含有氨基硫脲官能团的多壁碳纳米管金吸附剂，标记为TSC-mSi0 2@MffCNTs。
[0013] 制备的吸附剂TSC-mSi02@MWCNTs的红外光谱如图1所示，特征吸收峰1642CHT1对应氨基 官能团，这说明吸附剂TSC-mSi02@MWCNTs成功合成。
[0014] 制备的多壁碳纳米管和吸附剂TSC-mSi〇2@MWCNTs的扫描电镜如图2和3所示，由图 可知多壁碳纳米管引入氨基硫脲官能团后，形貌发生了明显改变。
[0015] 2、选择性试验 在金属离子初始浓度均为50yg/mL，体积50mL，30mg吸附剂TSC-mSi02@MWCNTs，振荡时 间4h，温度30°C，振荡速度160rpm/min的条件下，试验结果见图4。由图4可知，制备的吸附剂 TSC-mSi02@MWCNTs对金的吸附量远远大于对铜、铅、镉和铬的吸附量，吸附剂TSC-mSi02@ MWCNTs呈现高选择性吸附金的特性。
[0016] 3、干扰试验 Au3+和共存金属离子浓度均为50yg/mL，分别模拟Au3+- Cu2+，Au3+- Cr6+，Au3+- Pb2+，Au3 +- Cd2+，Au3+- Mn2+，Au3+- Mg2+，Au3+- Co2+，Au3+- Ni2+，Au3+- Zn2+等金与其它金属的共存体 系，在溶液50mL，20mg吸附剂TSC-mSi02@MWCNTs，30°C、160 r/min的条件下振荡吸附6h，如 表 1 所示，常见金属离子如 〇12+、&6+、？132+、0(12+、111 2+、1%2+、〇)2+、附2+、2112+等对吸附剂了3(：-m S i 0 2 @ M W C N T S吸附A u3+几乎没有干扰，而且对其它共存金属吸附较少，说明吸附剂T S C -mSi02@MWCNTs抗干扰能力强，选择性较好。
[0017] 表1干扰试验结果.
4、吸附动力学 金初始浓度50yg/mL，体积50mL，20mg吸附剂TSC-mSi〇2@MWCNTs，温度30°C，振荡速度 160rpm/miη，试验结果见图5，由图5可知吸附初期，吸附速度快，4h吸附剂TSC-mSi〇2@ MWCNTs的吸附达到平衡。
[0018] 以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该 了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原 理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入 本发明保护的范围内。
【主权项】
1. 一种选择性吸附金的吸附剂，其特征在于:通过3-氯丙基三乙氧基硅烷与氨基硫脲 反应将氨基硫脲引入硅烷偶联剂，再使其与二氧化硅包覆的多壁碳纳米管反应制得含有氨 基硫脲官能团的多壁碳纳米管金吸附剂，该吸附剂具有如下结构：2. -种权利要求1所述的选择性吸附金的吸附剂的制备方法，其特征在于具体步骤为： (1) 介孔二氧化硅包覆多壁碳纳米管的合成，将2g十六烷基三甲基溴化铵超声溶解于 30mL去离子水中，加入lOOmg多壁碳纳米管，超声lh，加入80mL无水乙醇，再超声0.5h，然后 向溶液中滴加2mL氨水溶液调节溶液的pH值至8-9，在磁力搅拌下滴加正娃酸四乙酸的无水 乙醇溶液，其中正硅酸四乙酸与无水乙醇的体积比为1:40,再磁力搅拌12h，离心分离并用 乙醇反复洗涤直至洗液呈中性，然后加入60mL无水乙醇和2mL盐酸溶液，磁力搅拌10h去除 十六烷基三甲基溴化铵，反复用无水乙醇洗涤并用去离子水洗，随后于80°C真空干燥24h制 得介孔二氧化硅包覆多壁碳纳米管； (2) 氨基硫脲修饰硅烷偶联剂的合成，将12.04mL 3-氯丙基三乙氧基硅烷和4.557g氨 基硫脲分别加入到60mL N，N-二甲基甲酰胺中，氮气保护下加热回流反应12h制得氨基硫脲 修饰硅烷偶联剂； (3) 含有氨基硫脲官能团的多壁碳纳米管金吸附剂的合成，向步骤(2)制得的氨基硫脲 修饰硅烷偶联剂中加入0.5g步骤(1)制得的介孔二氧化娃包覆多壁碳纳米管和80mL体积比 为1:7的N，N-二甲基甲酰胺与甲苯的混合溶液，氮气保护下加热回流反应12h，反应结束后 的产物依次用体积比为1:1的N，N-二甲基甲酰与甲苯的混合溶液、N，N-二甲基甲酰、无水乙 醇和乙醚洗涤，然后于80°C真空干燥24h制得含有氨基硫脲官能团的多壁碳纳米管金吸附 剂。3. 权利要求1所述的选择性吸附金的吸附剂在水溶液中选择性吸附金中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种选择性吸附金的吸附剂及其制备方法和应用，属于湿法冶金技术领域。本发明的技术方案要点为：一种选择性吸附金的吸附剂，通过3?氯丙基三乙氧基硅烷与氨基硫脲反应将氨基硫脲引入硅烷偶联剂，再使其与二氧化硅包覆的多壁碳纳米管反应制得含有氨基硫脲官能团的多壁碳纳米管金吸附剂，该吸附剂具有如下结构：。本发明还具体公开了该选择性吸附金的吸附剂的制备方法及其在水溶液中选择性吸附金中的应用。本发明制备的吸附剂结构新颖、合成过程可控且操作简便，合成的吸附剂对金吸附量大、选择性强且抗干扰能力强，可用于从水溶液中选择性吸附金。
【IPC分类】B01J20/20, C22B7/00, C22B11/00, B01J20/30
【公开号】CN105709690
【申请号】CN201610123979
【发明人】叶存玲, 刘畅, 刘清玲, 王治科, 范顺利
【申请人】河南师范大学