一种铁锰复合氧化物除砷材料及其制备和应用方法
【专利说明】
一、技术领域
[0001 ]本发明属于饮用水处理领域，具体涉及超标含砷地下水除砷处理的方法。
二、【背景技术】
[0002]砷对人体健康有很大的危害，是需要严格控制摄入量的的致癌物质之一。饮用水是砷的重要摄入来源，因此世界各国都已修改饮用水砷的标准为0.01mg/L。按照此标准世界上大约30%左右饮用水源的地下水需要进行除砷处理。我国的内蒙古、新疆、山西、台湾等地的地下水饮用水源中砷含量高达0.2?2.0mg/L。青海、甘肃、陕西、河南、安徽淮北、苏北、山东等地也出现地下水砷含量超过饮水标准的情况。
[0003]在水中砷主要是三价和五价。在地表氧化水体中砷主要以五价砷(As043—)的形式存在，而在缺氧地下水中砷主要以三价(As33—)形式存在。很多情况下地下水中同时存在五价砷和三价砷。故地下水除砷将涉及对两种不同价态及存在形式的砷的去除。目前砷的去除有多种方法，其中混凝/过滤、吸附、离子交换等是主要方法。
[0004]混凝/过滤法主要利用混凝剂的强大吸附作用吸附砷，然后通过过滤或者使用滤膜除去混凝产物，从而达到去除砷的目的。水厂中常用的混凝剂是铝盐和铁盐。大量研究表明，各种混凝剂中铁盐的除砷效果最好。但三价铁盐混凝剂对As (V)的去除率基本可达90 %以上，且较为稳定，而对于As(III)的去除效果不佳。此外，不论用何种沉淀药剂，必然会带来大量含砷有毒污泥的处理问题，引起二次污染。有学者研究用高铁酸盐(主要成分为K2FeO4)与高锰酸钾作为氧化剂，以FeCl3作为混凝剂来去除饮用水中的砷，处理后水样中砷残留量小于0.05mg/L。与传统的铁盐法和氧化铁盐法对比，此法不仅简单、高效、无二次污染，更有利于饮用水除砷。然而，随着新标准的实施，这种处理条件不能满足要求，还需做进一步研究。
[0005]吸附法也是一种十分有效，且适用范围最为广泛的地下水除砷手段，同时不会产生大量含砷泥渣。活性氧化铝曾经是应用最为广泛的除砷吸附材料，但活性氧化铝具有适用PH偏酸性、吸附容量低、再生频繁、铝溶出较高等缺陷。铁盐水解产生的无定形水合氧化铁被证实对于As(V)和As(III)均有极强的亲和力。因此大量的研究围绕无定形水合氧化铁展开。例如，将无定形水合氧化铁固定在粒状活性炭的表面、阴离子树脂表面均显示良好的除砷效果。但是这些吸附材料发挥作用的只是表面的含铁氧化物，因此对As(III)的吸附容量都不高。最近的研究热点集中在Fet3上，它最大的特点在于对As(III)的吸附较为理想。目前零价铁构建地下水渗透墙除砷已经在工程中应用，但是随着零价铁与水的反应，逐渐钝化失去吸附砷的能力，还存在引起水中铁离子浓度过高的问题。
[0006]基于上述问题，能够有效去除水中砷的方法亟待发掘。
三、
【发明内容】
[0007]本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种铁锰复合氧化物除砷材料及制备和应用方法，以期可以高效的去除水中的砷。
[0008]本发明解决技术问题，采用如下技术方案:
[0009]本发明铁锰复合氧化物除砷材料，其特点在于:所述铁锰复合氧化物除砷材料是由纳米赤铁矿和纳米猛氧化物复合构成，具有纳米-微米多级孔结构。在所述铁猛复合氧化物除砷材料中纳米赤铁矿和纳米猛氧化物的晶体粒径不大于15nm。
[0010]上述铁锰复合氧化物除砷材料的制备方法，包括如下步骤:
[0011](I)选择天然的铁锰氧化物矿石为原料，其中针铁矿的含量不小于50%、晶体直径不大于10nm，猛氧化物矿物的含量不小于8%、晶体直径不大于80nm;
[0012](2)将所述铁锰氧化物矿石破碎、筛分，获得粒径在0.2-3_的颗粒物；
[0013](3)将所述颗粒物在空气气氛下250?550°C煅烧5?30min，使针铁矿相变为赤铁矿，即获由纳米赤铁矿和纳米猛氧化物复合构成的铁猛复合氧化物除砷材料。
[0014]上述铁锰复合氧化物除砷材料的应用方法，包括如下步骤:
[0015]将所述铁锰复合氧化物除砷材料作为滤料装填到滤柱或滤池中，按照水力停留时间0.5?3h把含砷地下水以过滤方式通过滤料，地下水中的三价砷在滤料表面发生催化氧化作用转化为五价砷，五价砷被吸附在滤料的内外表面，从而实现地下水中砷的去除，过滤出水中砷浓度不高于国家饮用水标准0.0 lmg/L ；
[0016]当过滤出水中砷浓度超过0.01mg/L时，表明滤料已吸附砷穿透；停止进水并排空滤柱或滤池中的水，用质量浓度为I?5%的氢氧化钠溶液浸泡滤料24h，实现滤料再生，恢复其吸附砷的能力;再将滤柱或滤池用清水洗涤至中性，即可重新开始处理含砷地下水。
[0017]如图1和图2所示，经高分辨电镜对铁锰氧化物矿石进行研究发现，其主要矿物为针铁矿和锰氧化物，其中锰部分以独立的锰氧化物形式存在，部分以类质同像替代赋存在针铁矿结构中，属于天然的针铁矿和锰氧化物的纳米复合物，而且具有纳米孔隙结构。
[0018]如图3所示，铁锰氧化物矿石中的针铁矿在250-550°C煅烧，可在保持针铁矿晶体假象形貌的同时，脱水转变为多晶赤铁矿，并因脱水产生开放空隙，在相变过程中进一步纳米化。针铁矿热分解形成的赤铁矿晶体只有几个纳米，具有很高的比表面积。锰氧化物以及结晶度很低的赤铁矿具有催化氧化三价砷的作用，而且对砷具有很强的吸附作用。
[0019]由铁锰氧化物矿石煅烧制备的铁锰复合氧化物除砷材料具有较高的颗粒强度和耐水性，满足作为水处理颗粒滤料的强度要求。该材料具有很高的稳定性，几乎不向水中释放任何有害的组分，不会引起任何不利的影响;该材料具有很高的耐酸碱性，在纳米结构化的赤铁矿颗粒材料除砷吸附饱和后，使用质量浓度为I?5%的碱液浸泡，通过羟基的交换反应释放吸附在材料表面的砷，从而实现吸附剂再生。
[0020]本发明的有益效果体现在:
[0021]本发明以铁锰氧化物矿物作为原料，经煅烧获得铁锰复合氧化物除砷材料，以其作为滤料去除水中砷，可使出水中砷离子含量小于0.0lmg/L，去除率稳定在97%以上，出水水质达到饮用水水质标准;且作为滤料的铁锰复合氧化物可再生重复使用，显著降低了成本。
四、【附图说明】
[0022]图1为铁锰氧化物矿石的扫描电镜图像。
[0023]图2为铁锰氧化物矿石的透射电镜图像和元素面分布图，显示铁锰氧化物为非常细小的纳米晶体，在纳米尺度上铁锰元素面分布基本重叠。
[0024]图3为3500C煅烧制备的铁锰复合氧化物除砷材料。
[0025]图4为实施例1中动态实验柱进出水砷浓度随时间的变化图。
五、【具体实施方式】
[0026]实施例1
[0027]现以实验室模拟试验为例，非限定实施例叙述如下:
[0028]选择天然的铁锰氧化物矿石为原料(如图1所示)，其中针铁矿的含量为60%、晶体直径在20-80nm，锰氧化物矿物的含量为18%、晶体直径在10-70nm(如图2所示)；
[0029]将铁锰氧化物矿石破碎、筛分，获得粒径在0.5-1_的颗粒物；
[0030]把上述颗粒物在空气中350°C煅烧1min，使针铁矿相变为赤铁矿，即获由纳米赤铁矿和纳米锰氧化物复合构成的铁锰复合氧化物除砷材料(如图3所示)。
[0031 ]将铁猛复合氧化物除砷材料作为滤料装填到直径1mm的滤柱中，装填高度45cm。按照水力停留时间Ih把模拟含砷地下水(含三价砷和五价砷，砷浓度1.0mg/L)以过滤方式通过滤料，地下水中的三价砷在滤料表面发生催化氧化作用转化为五价砷，五价砷被吸附在滤料的内外表面。
[0032]用原子荧光光谱测定出水中的砷离子浓度，计算砷离子去除率，结果如图4所示。经检测，出水中砷离子含量小于0.0lmg/L，去除率稳定在97%以上，出水水质达到饮用水水质标准。
[0033]滤柱连续运行，直至出水砷浓度超过了饮用水标准时停止运行，用质量浓度为I %的氢氧化钠溶液浸泡12小时，溶解去除表面吸附的砷，然后用水洗涤至pH=9以下，即恢复正常水处理运行。
【主权项】
1.一种铁锰复合氧化物除砷材料，其特征在于:所述铁锰复合氧化物除砷材料是由纳米赤铁矿和纳米猛氧化物复合构成，具有纳米-微米多级孔结构。2.根据权利要求1所述的铁锰复合氧化物除砷材料，其特征在于:在所述铁锰复合氧化物除砷材料中纳米赤铁矿和纳米猛氧化物的晶体粒径不大于15nm。3.一种权利要求1或2所述的铁锰复合氧化物除砷材料的制备方法，其特征是包括如下步骤: (1)选择天然的铁锰氧化物矿石为原料，其中针铁矿的含量不小于50%、晶体直径不大于I OOnm，猛氧化物矿物的含量不小于8 %、晶体直径不大于80nm ； (2)将所述铁锰氧化物矿石破碎、筛分，获得粒径在0.2-3mm的颗粒物； (3)将所述颗粒物在空气气氛下250?550°C煅烧5?30min，使针铁矿相变为赤铁矿，SP获由纳米赤铁矿和纳米猛氧化物复合构成的铁猛复合氧化物除砷材料。4.一种权利要求1所述的铁锰复合氧化物除砷材料的应用方法，其特征是包括如下步骤: 将所述铁锰复合氧化物除砷材料作为滤料装填到滤柱或滤池中，按照水力停留时间0.5?3h把含砷地下水以过滤方式通过滤料，地下水中的三价砷在滤料表面发生催化氧化作用转化为五价砷，五价砷被吸附在滤料的内外表面，从而实现地下水中砷的去除，过滤出水中砷浓度不高于国家饮用水标准0.0 lmg/L ； 当过滤出水中砷浓度超过0.0 lmg/L时，表明滤料已吸附砷穿透;停止进水并排空滤柱或滤池中的水，用质量浓度为I?5%的氢氧化钠溶液浸泡滤料12?24h，实现滤料再生，恢复其吸附砷的能力;再将滤柱或滤池用清水洗涤至pH=9以下，即可重新开始处理含砷地下水。
【专利摘要】本发明公开一种铁锰复合氧化物除砷材料及其制备和应用方法，其特征在于：除砷材料是以天然铁锰氧化物矿石为原料，经粉碎、筛分、250～550℃煅烧获得的由纳米赤铁矿和纳米锰氧化物构成的复合材料，具有纳米?微米多级孔结构；以该材料作为滤料装填到滤柱或滤池中，对含砷地下水进行处理，即可实现砷的去除。本发明以铁锰复合氧化物除砷材料去除水中砷，可使出水中砷离子含量小于0.01mg/L，去除率稳定在97％以上，出水水质达到饮用水水质标准；且作为滤料的铁锰复合氧化物可再生重复使用，显著降低了成本。
【IPC分类】B01J20/34, B01J20/30, C02F1/28, C02F101/10, B01J20/06
【公开号】CN105709684
【申请号】CN201610272351
【发明人】陈天虎, 皮汇钰, 刘海波, 张羽
【申请人】合肥工业大学