作为用于处理废气的催化剂的铝硅酸盐或者硅铝磷酸盐分子筛/锰八面体分子筛的制作方法
【专利说明】作为用于处理废气的催化剂的铝硅酸盐或者硅铝磷酸盐分子筛/锰八面体分子筛发明领域
[0001]本发明涉及用于处理废气的催化剂，和特别是涉及铝硅酸盐或者硅铝磷酸盐/锰八面体分子筛。
[0002]发明背景
[0003]烃在柴油机，固定燃气轮机和其他系统中的燃烧产生了废气，其必须处理来除去氮氧化物(NOx)，包括NO，NOjPN 20。在贫燃发动机中产生的废气通常是氧化性的，并且需要用非均相催化剂和还原剂(其通常是氨或者短链烃)来选择性还原NOx。已经彻底研究了该被称作选择性催化还原(SCR)的方法。
[0004]许多已知的SCR催化剂使用了涂覆在高孔隙率载体例如氧化铝或沸石上的过渡金属(例如Cu，Fe或V)。例如W002/41991描述了用于SCR方法的预处理的金属促进的β -沸石。美国专利申请公开N0.2011/0250127教导了通常使用的过渡金属沸石包括Cu/ZSM-5，Cu/ β -沸石，Fe/ZSM-5，Fe/ β -沸石等。这些沸石催化剂据称倾向于烃吸附和结焦。该参考文献的结论是具有某些过渡金属的小孔沸石可以提供NOx在NH3-SCR方法中良好的转化，同时具有良好的热稳定性，低的烃吸附和低的N2O形成。沸石是一种公知种类的分子筛，其大部分是由^)4四面体构成的规则骨架，在其中T通常是硅、铝或者磷。
[0005]氧化锰八面体分子筛(“0MS”)也是已知的。如其名称所示的，八面体单元组合来产生整体结构，其特征在于一维通道。一些氧化锰OMS是自然存在的，包括锰钡矿(锰钡矿，锰钾矿，锰钠矿，铅硬锰矿)和结晶不佳的钡镁锰矿。氧化锰OMS也已经合成(参见例如美国专利 N0.5340562 ；5523509 ；5545393 ；5578282 ；5635155 ;和 5702674 和 R.DeGuzman等人，Chem.Mater.6 (1994)815)。在一些情况中，OMS骨架中的一些锰可以用其他金属离子取代。这通常是通过在用于制备氧化锰OMS的方法中掺杂其他离子来完成的。例如美国专利N0.5702674教导了用Fe，Cu，Mo，Zn，La或者其他金属取代氧化锰OMS骨架中的Mn。如这个参考文献中教导的，氧化锰OMS潜在地可用于用氨来还原一氧化氮，虽然关于它们用于SCR方法的知识是相当小的。
[0006]天然锰矿石(锰钡矿，锰钾矿)已经被用于氮氧化物用氨的低温SCR(参见例如Tae Sung Park 等人，Ind.Eng.Chem.Res.40 (2001) 4491)。
[0007]氧化锰OMS催化剂具有一些缺点。例如该OMS催化剂会是热不稳定的，使得NOx转化率在该催化剂老化或暴露于高温时会快速减小。此外，低温(即，在100°C -250°C的温度)NOx转化率通常是低于期望的。这是重要的，因为当废气温度处于它的最低值时，贫燃发动机(其特征在于空气/燃料比>15，通常为19-50)在刚刚启动后产生了相当多的NOx。氧化锰OMS催化剂在NOx转化方法中也会产生N2O,并且理想地所形成的N2O的量会最小化。
[0008]更最近地，已经提出将其他金属用作氧化锰OMS的掺杂剂。例如已经合成了钒掺杂的锰钾矿类型锰氧化物(V-0MS-2)，并且用于通过氨的低温SCR或者NO(NH3-SCR)(参见Liang Sun 等人,Add1.Catal.A393 (2011) 323)。类似的是，Chao Wang 等人描述了猛钡矿类型的锰氧化物(其在通道中具有K+或H+)和它们用于低温NH3-SCR的用途(App1.Catal.BlOl(2011)598ο
[0009]虽然大孔沸石和含过渡金属的沸石是普遍存在的，但是它们看起来没有与锰OMS催化剂组合用于SCR方法，特别是NH3-SCR方法中。工业上将受益于改进的SCR催化剂，特别是低温NH3-SCR催化剂。
【发明内容】
[0010]在一方面，本发明涉及可用于选择性催化还原的催化剂。该催化剂包含l_99wt%的含氧化锰的八面体分子筛(OMS)和1-99被％的(一种或多种)大孔和/或中孔沸石。在另一方面，本发明涉及SCR方法。该方法包含在还原剂和上述(一种或多种)氧化锰OMS/大孔和/或中孔沸石催化剂的存在下，选择性还原包含氮氧化物的气态混合物。还包括了可用于SCR的包含催化剂和基底的制品。
[0011 ] 我们惊讶地发现氧化锰OMS/大孔沸石催化剂和氧化锰OMS/中孔沸石催化剂提供了用于选择性催化还原，特别是NH3-SCR的优点。具体地，与使用不使用大孔沸石来制备的类似氧化锰OMS催化剂获得的结果相比，该催化剂提供了在大于300°C温度的改进的NOx转化率和在150°C _400°C温度的降低的N2O形成。与单独的大孔沸石催化剂(没有氧化锰0MS)相比，本发明的催化剂在低温(150°C -250°C )提供了改进的NOx转化。此外，当氧化锰OMS和大孔或中孔沸石组合使用时，存在着协同效应。例如与单个组分的任一个相比，这样的组合在可用的温度范围(例如250-400°C )产生了更高的NOx转化率。
【附图说明】
[0012]图1是对于本发明的OMS-2/β -沸石复合催化剂和基于单独的0MS-2的对比催化剂，N2O形成相对于温度的图。
[0013]图2是对于本发明的OMS-2/β -沸石复合催化剂和基于单独的0MS-2的对比催化剂，NOx转化率相对于温度的图。
[0014]图3是对于基于单独的0MS-2或者0MS-2和堇青石的1:1物理混合物的对比催化剂，N2O形成相对于温度的图。
[0015]图4是对于基于单独的0MS-2或者0MS-2和堇青石的1:1物理混合物的对比催化剂，NOx转化率相对于温度的图。
[0016]图5是对于本发明的各种的β-沸石载0MS_2/5%Fe催化剂和基于单独0MS-2或者单独β -沸石载Fe的对比催化剂，N2O形成相对于温度的图。
[0017]图6是对于本发明的各种的β-沸石载0MS_2/5%Fe催化剂和基于单独0MS-2或者单独β -沸石载Fe的对比催化剂，NOx转化率相对于温度的图。
[0018]图7显示了对于本发明的各种的β -沸石载0MS-2/5% Fe催化剂，煅烧条件对于N2O形成相对于温度的图的影响。
[0019]图8显示了对于本发明的各种的β -沸石载0MS-2/5% Fe催化剂，煅烧条件对于NOx转化率相对于温度的图的影响
[0020]图9是对于本发明的0MS-2和大孔沸石的复合催化剂和基于单独的0MS-2的对比催化剂，N2O形成相对于温度的图。
[0021]图10是对于本发明的0MS-2和大孔沸石的复合催化剂和基于单独的0MS-2的对比催化剂，NOx转化率相对于温度的图。
[0022]图11是对于本发明的0MS-2和大孔沸石的热老化的复合催化剂和基于单独的0MS-2或者基于0MS-2和小孔沸石的对比催化剂，N2O形成相对于温度的图。
[0023]图12是对于本发明的0MS-2和大孔沸石的热老化的复合催化剂和基于单独的0MS-2或者基于0MS-2和小孔沸石的对比催化剂，NOx转化率相对于温度的图。
[0024]图13是对于本发明的各种的0MS-2/ β -沸石，0MS-2/FER-沸石和0MS-2/ZSM5-沸石催化剂和基于单独的0MS-2或者0MS-2/CHA-沸石的对比催化剂，N2O形成相对于温度的图。
[0025]图14是对于本发明的各种的0MS-2/ β -沸石，0MS-2/FER-沸石和0MS-2/ZSM5-沸石催化剂和基于单独的0MS-2或者0MS-2/CHA-沸石的对比催化剂，NOx转化率相对于温度的图。
【具体实施方式】
[0026]本发明的催化剂包含大孔沸石和氧化锰八面体分子筛。
[0027]用于制备本发明催化剂的合适的八面体分子筛是天然或者合成组合物，其主要包含锰氧化物。氧化锰八面体分子筛(“0MS”)自然地以钡镁锰矿，锰钡矿(BaMn8O16),锰钾矿(KMn8O16)，锰钠矿(NaMn8O16)和铅锰矿(PbMn8O16)存在的。该矿物具有由MnO6A面体组合的三维骨架通道结构，并且区别在于存在于通道中的阳离子。
[0028]优选该OMS是合成的。可以使用由Steven Suib教授和同事们开发，并且在许多科学论文和专利中报道的方法。参见例如:美国专利N0.5340562 ；5523509 ；5545393 ；5578282 ；5635155 ；5702674 ；6797247 ；7153345 ;和 7700517，其的教导在此引入作为参考。还参见:R.DeGuzman等人，Chem.Mater.6 (1994) 815)。合成的八面体分子筛优选用于选择性催化还原和其他催化方法，这是因为它们具有基本均匀的通道结构，这与天然矿物的更加无规分布的结构是相反的。
[0029]OMS的通道结构将取决于所用的合成方法而变化。例如0MS-2 (其具有锰钡矿的(2x2)通道结构)可以在硫酸锰、硝酸和高锰酸钾的水热反应中制备(参见美国专利N0.5702674)。相反，0MS-1具有钡镁锰矿的(3x3)通道结构，并且可以通过如下来制备:将高锰酸镁溶液加入到碱性氢氧化锰(II)中，随后进行老化和清洗步骤(参见例如美国专利N0.5340562)。还可以使用具有(4x4)通道结构的OMS (参见例如美国专利N0.5578282)，以及具有(2x3)结构的OMS(参见例如美国专利N0.6797247)。如果期望，该OMS的骨架可以用其他金属取代(参见例如美国专利N0.5702674)。具有(2x2)和(3x3)通道结构的八面体分子筛特别优选用于SCR方法。0MS-2是特别优选的。
[0030]通常，将锰阳离子源(