作为用于选择性催化还原的催化剂的铈-改性锰八面体分子筛的制作方法
【专利说明】作为用于选择性催化还原的催化剂的铈-改性锰八面体分子师
[0001]本发明领域
[0002]本发明涉及可用于选择性催化还原的催化剂，和特别地，涉及铈-改性锰八面体分子筛。
[0003]发明背景
[0004]烃在柴油机，固定燃气轮机和其他系统中的燃烧产生了废气，其必须处理来除去氮氧化物(NOx)，包括NO，NOjPN 20。在贫燃发动机中产生的废气通常是氧化性的，并且需要用非均相催化剂和还原剂(其通常是氨或者短链烃)来选择性还原NOx。已经彻底研究了该被称作选择性催化还原(SCR)的方法。
[0005]许多已知的SCR催化剂使用了涂覆在高孔隙率载体例如氧化铝或沸石上的过渡金属(例如Cu，Fe或V)。沸石是一种公知种类的分子筛，其大部分是由TO4四面体构成的规则骨架，在其中T通常是硅、铝或者磷。
[0006]氧化锰八面体分子筛(“0MS”)也是已知的。如其名称所示的，八面体单元组合来产生整体结构，其特征在于一维通道。一些氧化锰OMS是自然存在的，包括锰钡矿(锰钡矿，锰钾矿，锰钠矿，铅硬锰矿)和结晶不佳的钡镁锰矿。氧化锰OMS也已经合成(参见例如美国专利 N0.5340562 ；5523509 ；5545393 ；5578282 ；5635155 ;和 5702674 和 R.DeGuzman等人，Chem.Mater.6 (1994)815)。在一些情况中，OMS骨架中的一些锰可以用其他金属离子取代。这通常是通过在用于制备氧化锰OMS的方法中掺杂其他离子来完成的。例如美国专利N0.5702674教导了用Fe，Cu，Mo，Zn，La或者其他金属取代氧化锰OMS骨架中的Mn。如这个参考文献中教导的，氧化锰OMS潜在地可用于用氨来还原一氧化氮，虽然关于它们用于SCR方法的知识是相当小的。
[0007]天然锰矿石(锰钡矿，锰钾矿)已经被用于氮氧化物用氨的低温SCR(参见例如Tae Sung Park 等人，Ind.Eng.Chem.Res.40 (2001) 4491)。
[0008]氧化锰OMS催化剂具有一些缺点。例如该OMS催化剂会是热不稳定的，使得NOx转化率在该催化剂老化或暴露于高温时会快速减小。此外，低温(即，在100°C -250°C的温度)NOx转化率通常是低于期望的。这是重要的，因为当废气温度处于它的最低值时，贫燃发动机(其特征在于空气/燃料比>15，通常为19-50)在刚刚启动后产生了相当多的NOx。
[0009]更最近地，已经提出将其他金属用作氧化锰OMS的掺杂剂。例如已经合成了钒掺杂的锰钾矿类型锰氧化物(V-0MS-2)，并且用于通过氨的低温SCR或者NO(NH3-SCR)(参见Liang Sun 等人,Add1.Catal.A393 (2011) 323)。类似的是，Chao Wang 等人描述了猛钡矿类型的锰氧化物(其在通道中具有K+或H+)和它们用于低温NH3-SCR的用途(App1.Catal.BlOl(2011)598ο
[0010]稀土金属，包括铈氧化物，已经用作SCR催化剂的组分(参见，例如，美国专利N0.4，695，437，4，782，039，和 8，091，351 及其中引用的文献)。例如，W02004/002611 教导了包含二氧化铈-掺杂的沸石NH3-SCR催化剂。然而，铈氧化物似乎尚未用于改性用于SCR方法的氧化锰OMS。
[0011]工业上会受益于改进的SCR催化剂，特别是低温NH3-SCR催化剂。
【发明内容】
[0012]在一个方面，本发明涉及可用于选择性催化还原(SCR)的催化剂。所述催化剂包含:(a)包含氧化锰的八面体分子筛(OMS);和(b)铈氧化物。所述催化剂包含0.l-50wt.%的铈。催化剂可以通过多种技术制备，包括掺杂，离子交换，和沉积。在另一方面，本发明涉及SCR方法。所述方法包括在还原剂和上述铈-改性OMS催化剂的存在下选择性还原包含氮氧化物的气态混合物。还包括了包含催化剂和基底的可用于SCR的制品。
[0013]我们惊讶地发现铈-改性氧化锰八面体分子筛提供了就选择性催化还原，尤其是NH3-SCR而言的优点。特别是，相比于单独的氧化锰八面体分子筛，该催化剂具有改进的热稳定性。此外，对于NOx转化，催化剂具有改进的活性，尤其是在相对低温(100°C -250°C )下。
【附图说明】
[0014]图1是对于本发明的Ce-掺杂的0MS-2催化剂和基于单独的0MS-2的对比催化剂，NOx转化率相对于温度的图。
[0015]图2是对于本发明的各种Ce-改性0MS-2催化剂和基于单独的0MS-2的对比催化剂，NOx转化率相对于温度的图，并且显示了煅烧温度的影响。
[0016]图3是对于基于单独的0MS-2的对比催化剂和铁-掺杂的0MS-2，NOx转化率相对于温度的图。
[0017]图4是对于本发明的各种Ce-改性0MS-2催化剂，NOx转化率相对于温度的图。
[0018]图5是对于本发明的各种老化的Ce-改性0MS-2催化剂和基于单独的0MS-2的对比催化剂，NOx转化率相对于温度的图。
【具体实施方式】
[0019]本发明的铈-改性催化剂包含铈氧化物和包含氧化锰的八面体分子筛。
[0020]用于制备本发明催化剂的合适的八面体分子筛是天然或者合成组合物，其主要包含锰氧化物。氧化锰八面体分子筛(“0MS”)自然地以钡镁锰矿，锰钡矿(BaMn8O16),锰钾矿(KMn8O16)，锰钠矿(NaMn8O16)和铅锰矿(PbMn8O16)存在的。该矿物具有由MnO6A面体组合的三维骨架通道结构，并且区别在于存在于通道中的阳离子。
[0021]优选该OMS是合成的。可以使用由Steven Suib教授和同事们开发，并且在许多科学论文和专利中报道的方法。参见例如:美国专利N0.5340562 ；5523509 ；5545393 ；5578282 ；5635155 ；5702674 ；6797247 ；7153345 ;和 7700517，其的教导在此引入作为参考。还参见:R.DeGuzman等人，Chem.Mater.6 (1994) 815)。合成的八面体分子筛优选用于选择性催化还原和其他催化方法，这是因为它们具有基本均匀的通道结构，这与天然矿物的更加无规分布的结构是相反的。
[0022]OMS的通道结构将取决于所用的合成方法而变化。例如0MS-2 (其具有锰钡矿的(2x2)通道结构)可以在硫酸锰、硝酸和高锰酸钾的水热反应中制备(参见美国专利N0.5702674)。相反，0MS-1具有钡镁锰矿的(3x3)通道结构，并且可以通过如下来制备:将高锰酸镁溶液加入到碱性氢氧化锰(II)中，随后进行老化和清洗步骤(参见例如美国专利N0.5340562)。还可以使用具有(4x4)通道结构的OMS (参见例如美国专利N0.5578282)，以及具有(2x3)结构的OMS(参见例如美国专利N0.6797247)。如果期望，该OMS的骨架可以用其他金属取代(参见例如美国专利N0.5702674)。具有(2x2)和(3x3)通道结构的八面体分子筛优选用于SCR方法。0MS-2是特别优选的。
[0023]通常，将锰阳离子源(例如MnCl2, Mn(NO3)2, MnSO4, Mn (OAc) 2等)，高锰酸盐离子和抗衡阳离子源(例如碱金属或碱土金属高锰酸盐)和任何骨架取代金属阳离子源进行合并，并且在有效地产生具有期望结构的氧化锰OMS的温度，压力，pH和其他因素的条件下反应。该混合物可以在封闭系统中加热，这产生了自生压力，或者该反应可以在大气条件下进行。
[0024]OMS主要是氧化锰基的。因此存在于OMS骨架结构中>50mol%，优选>75%和更优选>95%的金属阳离子是锰阳离子。这些量包括掺杂的金属阳离子的任何量，但是不包括可以沉积在OMS表面上的金属的量。
[0025]高锰酸盐离子与锰阳离子的摩尔比经常在测定所形成的OMS的性质方面是重要的。浓度比[MnO4 1VEMn+2]优选是0.05-3.0，并且低比例(0.3-0.4)对于制造钡镁锰矿是理想的，和稍高的比例(0.1-1.5)更优选用于制造锰钡矿。
[0026]pH也影响所生产的OMS的性质。低pH (0-4)对于制造锰钡矿是优选