处理煤气化废水的臭氧氧化催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及工业废水处理技术领域，特别涉及一种处理煤气化废水的臭氧氧化催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]煤炭是我国主要能源，煤化工项目发展迅速，而煤炭资源主要分布地区的生态环境脆弱、工程型缺水严重、水资源严重不足。采用鲁奇炉、温克勒炉、德士古水煤浆加压气化、多喷嘴水煤浆气化炉、壳牌干煤粉加压气化炉等不同工艺产生的煤化工废水成分差别很大，这几种气化工艺产生的废水中油、酚、氨和氰化物含量均很高，尤其是固定床气化工艺产生的酚、多环芳烃、焦油等含量高，污染最严重。因此，需要针对不同的煤气化工艺，采用不同的废水处理技术。
[0003]目前，针对该类有毒、有害、难降解的煤气化废水的处理多采用高级氧化技术。高级氧化技术被认为是水处理技术最有前途的技术发展方向。其中，催化臭氧氧化技术是越来越受到重视的一种高级氧化技术，利用催化剂催化臭氧产生强氧化性的羟基自由基氧化分解水中的有机污染物，羟基自由基的氧化能力很强，无选择性，可快速氧化分解甚至矿化绝大多数高稳定性、难降解的有机污染物。根据催化剂的相态，可大致分为两类:均相催化臭氧化和非均相催化臭氧化。均相催化臭氧氧化以溶解在溶液中的活性金属离子为催化剂，催化效率高，反应速速快，但是催化剂易流失或不易回收，运行费用高，引入杂质容易产生二次污染；非均相臭氧催化氧化技术以固体金属、金属氧化物或负载在载体上金属或金属氧化物为催化剂。常用的活性金属组份可以是贵金属或非贵金属组份，固态贵金属(如Ru、Pd等)催化剂有很好的催化活性，然而其抗中毒能力不如非贵金属催化剂，其昂贵价格也限制了它的工业化应用。目前，臭氧催化氧化技术倾向于非贵金属为活性组份制备的催化剂，可以避免催化剂成本过高、难以回收、药剂费用高、引入杂质等问题。非均相臭氧催化氧化技术可以通过降低反应活化能或改变反应历程，深度氧化、最大限度的去除有机污染物。
[0004]同济大学的申请号为200810207751.5的发明专利申请公开了一种用于臭氧氧化的微孔陶基催化剂的制备方法，陶基催化剂的配料重量比例组成为:硅藻土 30?70%、活动组份10-30%、成孔剂5?15%、粘土 5?15%，制成生坯后烧成陶基催化剂。该发明的催化剂用于去除净水中的微量有机污染物，具有较好的去除效果，可实现工业化应用，但应用于工业废水中大量难降解、高稳定性有机物的去除具有一定的局限性。哈尔滨工业大学的申请号为201110046323.0的发明专利公开了一种臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂为尖晶石铁氧体或其复合物 NiFe204、MnFe2O4, CoFe2O4, ZnFe204、MgFe2O4, CuFe2O4, CrFe204、PbFe204、SrFe2O4^BaFe2O4, CaFe2O4中的一种或其中两种的组合，通过调整污水pH及温度，然后通入臭氧，再加入催化剂处理I?120min，然后用磁场回收催化剂并将臭氧尾气吸收，完成污水处理过程。该发明催化剂使有机物的去除率达到90%?100%，可用于污水处理或饮用水深度处理。可以解决臭氧分解水中有机污染物、催化剂易被臭氧氧化分解、强度低、易破碎、有杂质溶出、催化效率低以及难回收等技术问题，但该发明的催化剂组份复杂，制备困难，不宜工业化应用。
【发明内容】
[0005]有鉴于上述现有技术所存在的缺陷，本发明的目的在于，提供一种处理煤气化废水的臭氧氧化催化剂的制备方法，使其去除率高，制备方法简单，回收容易，易于工业化应用。
[0006]为了实现上述目的，依据本发明提出的一种处理煤气化废水的臭氧氧化催化剂的制备方法，其中选用水滑石作为催化剂前驱体，所述水滑石的质量配比为:
[0007]O ?50% NiAl-LDH，
[0008]O ?50% CoAl-LDH，
[0009]O ?50% NiFe-LDH，
[0010]O ?30% CuAl-LDH，
[0011]O ?30% ZnAl-LDH，
[0012]O ?30% MgFe-LDH，
[0013]O ?30% MgAl-LDH，
[0014]将质量配比之和为100%的各组份水滑石材料分别焙烧后，研磨粉碎混合均匀即得臭氧氧化催化剂。
[0015]本发明还可采用以下技术措施进一步实现。
[0016]前述的处理煤气化废水的臭氧氧化催化剂的制备方法，其中将在臭氧氧化反应中使用过或者多次使用的臭氧氧化催化剂再次焙烧，以实现臭氧催化剂的循环再生。
[0017]前述的处理煤气化废水的臭氧氧化催化剂的制备方法，其中所述催化剂前驱体NiAl-LDH、CoAl-LDH、NiFe-LDH、CuAl-LDH、ZnAl-LDH、MgFe-LDH、MgAl-LDH 的焙烧温度分别为:300 ?700 °C、300 ?700 °C、400 ?800 °C、300 ?700 Γ、350 ?750 Γ、280 ?680、350 ?750。。。
[0018]前述的处理煤气化废水的臭氧氧化催化剂的制备方法，其中所述催化剂前驱体NiAl-LDH、CoAl-LDH、NiFe-LDH、CuAl-LDH、ZnAl-LDH、MgFe-LDH、MgAl-LDH 的焙烧时间分别为:2 ?8h、4 ?10h、4 ?10h、2 ?8h、4 ?10h、2 ?8h、4 ?10h。
[0019]前述的处理煤气化废水的臭氧氧化催化剂的制备方法，其中研磨粉碎混合均匀的臭氧氧化催化剂外观为粉末状，粒径为0.5?20 μ m。
[0020]前述的处理煤气化废水的臭氧氧化催化剂的制备方法，其中臭氧催化剂的循环再生是将在臭氧氧化反应中已经使用或者多次使用的催化剂在60?110°C的温度下干燥10?48h后，在300?800°C的温度下焙烧I?1h。
[0021]本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案，本发明的处理煤气化废水的臭氧氧化催化剂的制备方法，至少具有下列优点:
[0022]—、本发明的处理煤气化废水的臭氧氧化催化剂的制备方法，制备的催化剂为多组分复合金属氧化物，催化活性高、反应速率快，避免了现有臭氧氧化催化剂活性组份易被溶出的问题，且制备方法简单、环境友好。
[0023]二、本发明的处理煤气化废水的臭氧氧化催化剂的制备方法，制备的催化剂可循环再生，循环再生次数均可达到十次以上，再生后的催化剂对煤气化废水中有机污染物的去除率仍可达到为88%?98%。
[0024]三、本发明的处理煤气化废水的臭氧氧化催化剂的制备方法，制备的催化剂可单独应用于多种废水处理领域，也可和其他方法联用，适用性强，应用方式多样，应用范围广。
【具体实施方式】
[0025]为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的处理煤气化废水的臭氧氧化催化剂的制备方法其【具体实施方式】、步骤、结构、特征及其功效详细说明。
[0026]本发明所选用的催化剂前驱体为水滑石材料，化学通式是:[Μ2' χΜ3+χ(0Η)2Γ(Αη )χ/η.yH20，其中，M2+代表二价金属离子 Mg 2+、Ca' Sr' Ba' Zn' Ni' Fe' Cu2+、Co2+、Mn2+中的一种或几种，常用的为Ni2' Co2、Zn2Mg2M 3+代表三价金属离子Al 3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co'Ga' Ti3+中的一种或几种，常用的为Al3+，Fe3、。.2彡x彡0.4，O彡y彡2 ;A n为层间阴离子CO32、NO3、SO42、PO43、Cl中的任意一种，常用的为CO32或NO3，η为层间阴离子的化合价数。
[0027]本发明中臭氧曝气量小，臭氧的投加浓度为6-10mg/L左右，一般催化臭氧技术降低废水中Ig COD需要消耗2.0-3.0g臭氧；本实施例中，使用制备的催化剂的臭氧催化氧化有机废水中降低Ig COD需要消耗1.0-2.3g臭氧，臭氧利用效率大幅度提高，具有明显的成本优势和工业化前景。
[0028]实施例1
[0029]将质量比为20 % 的 NiAl-LDH，20 % 的 CoAl-LDH，20 % 的 NiFe-LDH，10 % 的CuAl-LDH, 10 % 的 ZnAl-LDH，10 % 的 MgFe-LDH，10 % 的 MgAl-LDH 在马弗炉中的焙烧温度和焙烧时间分别设定为 450°C，2h ;450°C，4h ;550°C，4h ;350°C，2h ;500°C，4h ;430°C，2h ；500°C，4h0将焙烧后的干燥蓬松的各催化剂前驱体组份研磨粉碎均匀混合在一起即得到制备的臭氧氧化催化剂。该催化剂在臭氧催化氧化实验中的投加量设定为llg/L。
[0030]取100ml的水样，臭氧反应连续曝气，臭氧流量为0.7L/min，反应时间为40min，pH值为7.8。废水初始水质指标:0?&为136.7mg/L，色度为400倍，浊度为0.80NTU ;处理后水质C0D&的去除率为98.0%，色度的去除率为99.0%，浊度的去除率为83.5%。
[0031]已经使用或者多次使用的催化剂在100°C的烘箱中干燥24h，在600°C的马弗炉中焙烧4h，此时催化剂的循环再生次数为13次，此时CODfr的去除率为88.0%。
[0032]实施例2
[0033]将质量比为20 % 的 NiAl-LDH，20 % 的 CoAl-LDH，30 % 的 NiFe-LDH，10 % 的CuAl-LDH, 10 %的ZnAl-LDH，10 %的MgFe-LDH在马弗炉中的焙烧温度和焙烧时间分别设定为 450°C，5h ;450°C，4h ;550°C，4h ;400°C，3h ;500°C，6h ;430°C，4h。将焙烧后的干燥蓬松的各催化剂前驱体组份研磨粉碎均匀后混合在一起即得到臭氧氧化催化剂。该催化剂在臭氧催化氧化实验系统中的投加量设定为20g/L。
[0034]取100ml的水样，臭氧反应连续曝气，臭氧流量为0.6L/min，反应时间为30min，pH值为8.10废水初始水质指标:0?&为132.6mg/L，色度为400倍，浊度为0.85NTU ;处理后水质C0D&的去除率为92.7%，色度的去除率为99.0%，浊度的去除率为82.4%。
[0035]已经使用或者多次使用的催化剂在90°C的烘箱中干燥24h，在400°C的马弗炉中焙烧4h，此时催化剂的循环再生次数为11次，此时CODfr的去除率为71.3%。
[0036]实施例3
[0037]将质量比为20 % 的 NiAl-LDH，30 % 的 CoAl-LDH，20 % 的 NiFe-LDH，10 % 的CuAl-LDH, 10 %的ZnAl-LDH，10 %的MgFe-LDH在马弗炉中的焙烧温度和焙烧时间分别设定为 450°C，3h ;450°C，4h ;550°C，4h ;550°C，5h ;500°C，4h ;430°C，5h。将焙烧后的干燥蓬松的各催化剂前驱体组份研磨粉碎均匀后混合在一起即得到臭氧催化剂。该催化剂在臭氧催化氧化系统中的投加量设定为18g/L。
[0038]取100ml的水样，臭氧反应连续曝气，臭氧流量为0.5L/min，反应时间为60min，pH值为8.6。废水初始水质指标:0?&为128.lmg/L，色度为400倍，浊度为0.83NTU ;处理后水质C0D&的去除率为93.1%，色度的去除率为99.0%，浊度的去除率为86.1%。
[0039]已经使用或者多次使用的催化剂在100°C的烘箱中干燥24h，在400°C的马弗炉中焙烧8h，此时催化剂的循环再生次数为13次，此时CODfr的去除率为46.0%。
[0040]实施例4
[0041]将质量比为30 % 的