导电炭毡负载掺铁介孔氧化钛气体扩散光电极及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及导电炭毡负载掺铁介孔氧化钛气体扩散光电极及其制备方法，属于功能材料领域。
【背景技术】
[0002]T12因其生物惰性和化学惰性、不会发生光腐蚀和化学腐蚀，价格低廉等优点，而被证明是应用最为广泛的一种光催化剂。由于T12的电子分布特征在于其导带和价带之间有带隙的存在。当受到光照时，只要光子的能量等于或超过半导体的带隙能(hv >Eg)，就能使电子从价带跃迀到导带，从而产生导带电子和价带空穴。在空间电荷层的电场作用下，导带的自由电子迅速迀移到半导体微粒表面而转移给溶液中的氧化组分，从而光生电子与空穴经过一系列反应形成羟基自由基.0Η，它可以氧化几乎所有的有机物。因此，其在环保领域(如废气处理)具有强大的应用前景。反应过程如下:
[0003]Ti02+h V — h++e
[0004]H20+h+—.0H+H +
[0005]e +02— 0 2.
[0006]H++02.— HO2.
[0007]2H02.— H202+02
[0008]H202+02.—.0Η+0Η +O2
[0009]h++0H —.0H
[0010]h++org —中间体一C02+H20[0011 ].0H+org —中间体一C02+H20
[0012]然而，由于1102带隙较宽(约3.2eV)，其吸收的阈值波长小于400nm，对太阳光的利用率不高；影响了 T12多相光催化反应的实用化和产业化进程。研究发现，通过过渡金属掺杂或半导体氧化物复合可以提高打02光催化活性和可见光利用率。因此，纳米T12-X(X:过渡金属)掺杂光催化材料也就成为光催化领域的研究热点之一。但是，制备的T12-X纳米粉体、纳米纤维，由于颗粒细微，在水溶液中容易团聚、不易沉降，催化剂难以分离回收，催化剂活性成分损失大，不利于催化剂的再生和再利用；纳米薄膜由于其比表面积比较小，光催化活性和光催化效率不高；多孔材料负载复合体由于在液相中的碰撞磨损，不利于再生和重复使用，气相中使用由于污染物浓度低、光催化活性和光催化效率也不高，影响和限制了其实际应用。为此，近年来以光催化材料为电极表层，采用光电催化有效抑制光生电子一空穴的复合，提高光催化量子效率，也解决了分离回收难题，即光电催化T12 -X电极的制备和性能研究受到了人们的高度重视，成为光催化领域的重要前沿课题。但值得关注的是，大量的工作还主要集中在采用无孔导电基体负载T12电极(薄膜或管)，及液相条件下二电极或三电极模式的光电复合催化方面。我们知道，无孔导电基体负载打02电极由于其比表面积比较小，光电催化活性也不高，也影响和制约了其工业生产和实际应用。因此，采用多孔导电基体负载电极在光电催化领域倍受关注。炭毡是由炭纤维组成的毡状炭质材料，具有化学性能稳定、价格低廉、比表面积大、导电性强等特性，在电化学研究中成为一种理想的多孔电极材料。因此，在导电炭毡表面制备掺杂介孔T12电极是解决光催化技术应用于污水降解处理最为有效的方法。利用介孔(T12-Fe)nipVCF电极具有的纳米微孔特性、高比表面积特性、协同催化特性，结合该掺杂体系的异质界面效应、以及低维纳米材料的量子尺寸效应、量子限域效应，负载结构，获得高效气体扩散光电极(T12-Fe)nipYCF材料。同时，该工艺简单，易于工业化生产。
【发明内容】
[0013]本发明所要解决的技术问题是:解决上述现有技术存在的问题，而提供一种比表面积大、强度高、导电性好、气体扩散性好，制备工艺简单、易于工业化生产的导电炭毡负载掺铁介孔氧化钛气体扩散光电极介孔复合纳米材料(表示为(T12 - Fe)np./CF)及其制备工
-H-
O
[0014]本发明采用的技术方案是:以液晶为“软模板”，通过液相化处理，合成“液晶-无机物前驱体”溶液，在一定的湿度环境下利用喷雾将合成溶液涂覆在导电炭毡表面，再利用索氏萃取和低温热处理，使液晶模板被除去，实现介孔(T12-Fe)负载于导电炭毡上，合成高效气体扩散光电极(T12 - Fe)np./CF介孔复合纳米材料。
[0015]上述技术方案中，具体制备工艺为:
[0016](I)以钛盐(例如四氯化钛、二氯氧钛、硫酸氧钛等)为起始原料，以铁盐(硝酸铁、氯化铁、硫酸铁等的一种或多种)为掺杂剂、盐酸为催化剂，在蒸馏水液相化作用下，合成无机物前躯体溶液；
[0017](2)由含氟表面活性剂(例如全氟辛基磺酸钠、全氟辛酸钠、全氟辛酸铵、全氟辛酸乙醇铵、全氟辛酸二乙醇铵)和蒸馏水形成液晶，以该液晶为软模板，利用上述无机物前躯体溶液制备“液晶-无机物前驱体”溶液；
[0018](3)通过喷雾法将上述“软模板-无机物前驱体”溶液涂覆在导电炭毡上，合成“软模板-无机物前驱体”/CF (CF表示碳毡)；
[0019](4)采用索氏萃取将“软模板-无机物前驱体”/CF中软模板被萃取出来，然后通过低温热处理，制备介孔(T12-Fe)nipYCF复合纳米高效气体扩散光电极。
[0020]步骤(I)中，所述液相化是将钛盐、铁盐、盐酸(优选浓盐酸或浓盐酸的醇溶液，例如一重量份35%浓盐酸与两重量份75%?90%乙醇或甲醇的混合物，下同)与蒸馏水混合，优选将40?80重量份，更优选约50?70重量份钛盐、0.5?5重量份，更优选约I?3重量份铁盐与40?80重量份，优选50?70重量份蒸馏水和2?15重量份，更优选4?8重量份浓盐酸或浓盐酸醇溶液混合。
[0021]优选地，步骤⑵中，含氟表面活性剂为20?40重量份，更优选约25?35重量份，蒸馈水为40?80重量份，更优选约50?70重量份，钛盐为40?80重量份，更优选约50?70重量份，铁盐为0.5?5重量份，更优选约I?3重量份。
[0022]含氟表面活性剂与钛盐的重量比一般为1: 1.5?3，优选约1: 1.8?2.5。
[0023]步骤(3)中，在导电炭毡上的喷涂量一般为50?lOOOml/dm2 (导电碳毡的面积)，优选 100 ?500ml/dm2。
[0024]步骤(3)的索氏萃取中，优选以低分子量有机物甲醇或乙醇为萃取剂。
[0025]钛盐优选是四氯化钛，优选其纯度> 99.0%，全氟辛酸钠优选纯度>99.0%，铁盐优选是硝酸铁，优选纯度>99.0%。
[0026]步骤(3)中，喷涂可以使用常用的喷涂器。喷雾条件优选为:喷嘴离工件的最佳距离为40-50cm，空气雾化喷嘴，流量0.01-0.05ml/min、压力2 - lOMPa，温度20 - 30°C，相对湿度80 - 90% (环境条件)。
[0027]上述技术方案中，优选地，"T12 - Fe -液晶”/CF索氏萃取软模板，萃取次数I _ 8次，每次萃取时间10 - 300min，萃取温度70_90°C。
[0028]上述技术方案中，介孔(T12-Fe)./CF低温热处理温度180?300 °C，优选200 -250°C，时间10分钟?3小时，30-60min，可以使用控温烘箱来进行。
[0029]上述技术方案中，液晶软模板优选由氟表面活性剂全氟辛酸钠和蒸馏水合成。
[0030]上述技术方案中，无机物前驱体优选为为硝酸铁和四氯化钛。
[0031]本发明还提供了通过上述方法制备的导电炭毡负载掺铁介孔氧化钛气体扩散光电极。
[0032]本发明进一步提供了上述导电炭毡负载掺铁介孔氧化钛气体扩散光电极用于光电催化的用途。
[0033]本发明采用软模板法，通过喷雾涂覆、索氏萃取和低温热处理合成高效气体扩散光电极(T12-Fe)nipYCF介孔复合纳米材料。目前，我们利用该工艺制备出了(T12-Fe)./CF介孔复合纳米光电极具有如下显著优点效果:(a)比表面积大，具有高的气体扩散性能；(b)高导电性能，孔隙结构可以调整，能进行定量化设计；(c)强度高，粘结力强，加工工艺性好；(d)煅烧温度低，制备工艺简单，生产成本低，易于工业化生产；(e)应用广泛，是解决光电催化技术应用于有毒气体降解最为有效的电极材料，降低有毒气体降解成本。
[0034]高效气体扩散光电极(T12-Fe) np./CF介孔复合纳米材料物理化学性能
[0035]经过索氏萃取和低温热处理后，导电炭毡负载(T12-Fe)介孔复合薄膜其晶型结构为锐钛矿，晶粒尺寸在10 - 30nm之间；表面形貌比较均匀、有明显的中孔结构、缺陷少；相比P25纯T12粉体，在350nm附近有明显的紫外吸收拐角，实现了对紫外光吸收；有机物几乎萃取完全，O-H键含量相对较高。高效气体扩散光电极比表面积大、空隙率高、导电性好，在对有机污染气体光电催化中表现出很高的降解性能。
【附图说明】
[0036]图1为本发明制备工艺示意图。
[0037]图2为实施例1的(T12 - Fe) _/CF光电极扫描电镜照片。
[0038]图3为实施例1的(T12 - Fe)_/CF光电极的X射线衍射图。
[0039]图4为实施例1的(T12 - Fe) _/CF光电极的红外图谱。
[0040]图5为实施例中使用的(T12 - Fe)_/CF气相光电催化装置。
[0041]其中光电催化装置，I为(T12-Fe)nip./CF(导电炭毡负载掺铁介孔氧化钛(T12-F