一种共沉淀-喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂制备的技术领域，更具体地讲，涉及一种共沉淀-喷雾干燥制 备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法。
【背景技术】
[0002] 目前，国内外丁辛醇生产装置中丁醛加氢工段均采用Cu/Zn/Al铜系催化剂作为 加氢催化剂。铜系加氢催化剂大都采用共沉淀法的制备工艺，催化剂的加氢反应条件相 对较为温和，反应进口温度为125~130°C，反应压力为0. 4~0. 5MPa，催化剂的活性为 0? 4mL/mlcat.h左右。
[0003] 传统的铜基催化剂制备工艺存在较大的局限性，对催化剂的微观结构研究发现， 通过传统的共沉淀方法制备的铜基催化剂呈无规律状态，CuO微品的粒径分布、孔径分布都 非常不均匀，催化剂的比表面积较小，从而导致了铜基催化剂的催化活性较低。同时，传统 的制备工艺中，烘干煅烧工艺需要的时间较长，与前后的工艺很难达到平衡，部分工段处于 间断性生产。
[0004] 因此，有必要提供一种更优的铜基丁醛加氢制丁醇催化剂制备方法。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种结合共沉淀和喷雾干燥来提升催化剂的催化性能的共 沉淀-喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法。
[0006] 本发明公开了一种共沉淀-喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法，所 述方法包括以下步骤：
[0007] A、将含铜、锌和铝的盐溶液与碱性溶液进行并流共沉淀反应，之后老化得到反 应浆料，其中，铜、锌、铝与碱性溶液的溶质之间的原子比为Cu:Zn:Al:M= (0.3~1): (0? 5~2) : (0? 03~0? 5) : (0? 001~0? 01)，M为碱性溶液的溶质；
[0008] B、利用热的脱盐水对所述反应浆料进行打浆并过滤后得到滤饼；
[0009] C、将所述滤饼进行胶体磨处理，得到催化剂浆料；
[0010] D、将所述催化剂浆料进行喷雾干燥，得到催化剂前驱体；
[0011] E、将所述催化剂前驱体煅烧、成型后制得铜基丁醛加氢制丁醇催化剂。
[0012] 根据本发明的共沉淀_喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法的一个 实施例，在步骤A中，所述含铜、锌和铝的盐溶液是硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝溶解在水中得 到的溶液，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠溶解在水中得到的溶液。
[0013] 根据本发明的共沉淀_喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法的一个 实施例，共沉淀反应的温度为65~80°C且pH值为7. 5~8. 5,老化时间为45~90分钟。 [0014] 根据本发明的共沉淀_喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法的一个 实施例，在步骤B中，将反应浆料过滤后加入热的脱盐水进行打浆，打浆完成后再次过滤， 重复2~3次打浆和过滤直至滤饼中的钠离子含量降至0.Olwt%以下。
[0015] 根据本发明的共沉淀_喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法的一个 实施例，在步骤C中，将脱盐水或质量浓度为0. 03~0. 08%的碳酸钠水溶液加入至所述滤 饼中进行胶体磨处理，其中，胶体磨的间隙为〇. 1~1. 〇_，脱盐水或碳酸钠水溶液的加入 量为滤饼体积的1~10倍。
[0016] 根据本发明的共沉淀_喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法的一个 实施例，在步骤D中，喷雾干燥的进风温度为180~250°C，进料速度为500~lOOOml/h;喷 雾干燥过程中催化剂浆料与水的体积比为1:1~1:5。
[0017] 根据本发明的共沉淀_喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法的一个 实施例，在步骤E中，煅烧温度为210~400°C，煅烧时间为3~6h;加入石墨和水进行压片 成型制得铜基丁醛加氢制丁醇催化剂。
[0018] 根据本发明的共沉淀_喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法的一个 实施例，所述方法还包括对所述铜基丁醛加氢制丁醇催化剂进行活性评价的步骤F。
[0019] 根据本发明的共沉淀_喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法的一个 实施例，在步骤F中，在固定床上进行催化剂活性评价并利用气相色谱法分析反应产物， 测试条件包括：压力为〇. 5~2.OMPa，温度为120~250°C，原料气体积空速为2000~ 20000h\液空速为0. 24~2hi。
[0020] 与现有技术相比，本发明的积极效果为：
[0021] 本发明制得的催化剂采用共沉淀与喷雾干燥相结合的方法，生产周期短且制备的 催化剂颗粒尺寸均匀、分散性好，整个制备过程在短短的几秒钟迅速完成，因此液滴在干燥 过程中来不及发生组分偏析，进一步保证组分分布的均一性。本发明的整体工序简单、操作 方便，生产过程连续、产能大且生产效率高，可以使催化剂在醛加氢的反应中显示出优越的 活性并提高单位体积催化效率。同时，本发明制得的催化剂可以适应气空速15000h\液空 速Ih1的反应条件，为实现丁醇大型化生产提供技术支持。
【具体实施方式】
[0022] 本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥 的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
[0023] 本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的 替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子 而已。
[0024] 根据本发明的示例性实施例，所述共沉淀-喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催 化剂的方法主要包括共沉淀和喷雾干燥两部分的处理，具体包括以下步骤。
[0025] 步骤A:
[0026] 将含铜、锌和铝的盐溶液与碱性溶液进行并流共沉淀反应，之后老化得到反应浆 料，其中，铜、锌、铝与碱性溶液的溶质之间的原子比为Cu:Zn:A1:M= (0. 3~1) : (0. 5~ 2) : (0? 03~0? 5) : (0? 001~0? 01)，M为碱性溶液的溶质。
[0027] 根据本发明，所述含铜、锌和铝的盐溶液是硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝溶解在水中得 到的溶液，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠溶解在水中得到的溶液， 所述碱性溶液优选为碳酸钠的水溶液。其中，优选地选用脱盐水进行上述溶液的配制，并且 铜、锌、铝的盐也可以为诸如硫酸盐、氯化盐等盐类。
[0028] 本步骤涉及催化剂主要活性组分的沉淀反应，其中，共沉淀反应的温度为65~ 80 °C且pH值为7. 5~8. 5。此外，控制老化时间为45~90分钟。
[0029] 具体来说，共沉淀过程中发生的主要反应是铜离子、锌离子和铝离子与碱反应生 成对应的沉淀物。以铜盐为例，首先反应生成碱式硝酸铜，其在老化的过程中逐渐转变为碱 式碳酸铜。由于共沉淀反应会生成复合盐以及尖晶石结构，复合盐经过后续的烘干、煅烧后 即可形成对应的氧化物。而在催化剂还原活化的过程中，氧化物变成对应的单质，因此催化 剂中活性组分的催化作用实际上是单质-氧化物的共同作用。根据本发明，铝组分的主要 作用是作为载体，铜组分是主要的活性中心，锌组分协同催化。
[0030] 在不同温度和pH值条件下合成的催化剂会具有不同的孔隙性质、结构特征以及 对原料的稳定性、活性和机械强度的不同影响。以pH值为例，pH值过高，会使反应倾向碱 性反应，在一定程度上使产物的堆集重量增高和孔隙率、比表面积孔径的减少。一般来说， 老化可以使反应更加充分低进行，使各个组分的协同性更好，不过反应并不是越充分越好， 而是要达到催化需要的孔径、晶体结构，老化时间过久，反而会出现铜晶粒变大、催化活性 降低的问题。因此，上述共沉淀反应的温度和PH值能够保证获得所需孔径和晶体结构的催 化剂。
[0031]步骤B:
[0032] 利用热的脱盐水对所述反应浆料进行打浆并过滤后得到滤饼。
[0033] 本步骤是为了除去反应浆料中的杂质并得到合格的滤饼，以在后续的制备过程中 得到符合要求的催化剂。
[0034] 具体地，将反应浆料过滤后加入热的脱盐水进行打浆，打浆完成后再次过滤，重 复2~3次打浆和过滤直至滤饼中的钠离子含量降至0.Olwt%以下，即得到合格滤饼。其 中，每次打浆时，热的脱盐水的加入量为滤饼体积的1~10倍，热的脱盐水的温度为65~ 75。。。
[0035]步骤C:
[0036] 将所述滤饼进行胶体磨处理，得到催化剂浆料。
[0037] 胶体磨处理的主要目的是减小催化剂的颗粒尺寸并改变颗粒形状，从而使得催化 剂颗粒分散均匀，从而提高催化剂性能。具体地，将脱盐水或质量浓度为〇. 03~0. 08%的 碳酸钠水溶液加入至所述滤饼中进行胶体磨处理，其中，胶体磨的间隙为〇. 1~1.〇_，脱 盐水或碳酸钠水溶液的加入量为滤饼体积的1~10倍。
[0038]步骤D:
[0039] 将所述催化剂浆料进行喷雾干燥，得到催化剂前驱体。
[0040] 喷雾干燥成型是制备粒度均匀且为球形的细颗粒催化剂的有效手段，能够制得粒 径分布均匀、比表面积大以及颗粒的流动性较好的催化剂，其具体优点还包括：1)原料在 溶液状态下混合，可保证组分分布均匀，而且工艺过程简单，组分损失少，可精确控制化学 计量比，尤其适合制备多组分复合粉末；2)微粉由悬浮在空气中的液滴干燥而来，颗粒一 般呈规则的球形，而且少团聚，无需后续的洗涤研磨，保证了产物的高纯度，高活性；3)整 个过程在短短的几秒钟迅速完成，因此液滴在反应过程中来不及发生组分偏析，进一步保 证组分分布的均一性；4)工序简单，一步即获得成品，无过滤、洗涤、干燥、粉碎过程，操作 简单方便，生产过程连续，产能大，生产效率高，非常有利于大工业化生产。
[0041] 由此，本发明利用了喷雾干燥处理与共沉淀处理相结合的方案，制得了性能更佳 的铜基丁醛加氢制丁醇催化剂。
[0042] 具体地，喷雾干燥的进风温度为180~250°C，进料速度为500~lOOOml/h;喷雾 干燥过程中催化剂浆料与水的体积比为1:1~1:5。
[0043] 步骤E:
[0044] 将所述催化剂前驱体煅烧、成型后制得铜基丁醛加氢制丁醇催化剂。
[0045] 煅烧是为了使催化剂前驱体中相应的催化剂复合盐经过煅烧分解变为对应的金 属复合氧化物，其中，煅烧温度为210~400°C，煅烧时间为3~6h;成型可以通过加入石墨 和水进行压片成型制得铜基丁醛加氢制丁醇催化剂。
[0046] 根据本发明的示例性实施例，所述方法还包括对所述铜基丁醛加氢制丁醇催化剂 进行活性评价的步骤F。具体地，在步