以介孔硅为模板制备Cu基水煤气变换催化剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种以介孔硅为模板制备Cu基水煤气变换催化剂的方法，属于水煤 气变换催化剂的制备领域。
【背景技术】
[0002] 水煤气变换（C0+H20 =C02+H2,WaterGasShift,简称WGS)是工业上广泛应用的 反应过程，主要用于合成氨等工业中的制氢及调节合成气制造加工过程中的C0/H2。水煤气 变换反应在制氢工业、甲醇合成、汽车尾气的净化处理、燃料电池电动车以及城市煤气工业 等方面具有广泛应用。直到现在，除了极少量的电解制氢以外，水煤气变换反应仍是廉价制 氢的主要途径。水煤气变换反应能使原料气中的CO与水蒸气反应转换成氏和CO2，不仅可 以有效降低CO的浓度，同时可以提高氏的含量。
[0003] 目前，工业上广泛应用的水煤气变换催化剂主要有三类：铁系高温变换催化剂 (300-450°C)、铜系低温变换催化剂（190-250°C)和钴钼系宽温变换催化剂（180-450°C)。 其中，铁系高温变换催化剂需加入结构助剂Cr2O3提高其耐热性，防止烧结引起的活性下 降，但其低温活性偏低，且铬是剧毒物质，造成在生产、使用和处理过程中对人员及环境的 污染。钴钼系催化剂虽然操作温度范围大，完全耐硫，但是在使用前需要繁琐的硫化过程， 且工艺气体中需要保证一定量的硫含量和较低的汽气比方能达到最佳活性状态，而且硫化 易出现不均匀现象。铜系低温催化剂虽然在低温活性好，但其不抗硫、不耐热，也限制了其 应用范围。但是，由于铜是少有的同时对CO活化和H2O解离吸附具有高活性的金属，因此， 铜系低温变换催化剂始终是研究热点。
[0004] 中国专利文献CN104014345A公开了一种用于水煤气变换反应的CuO-CeO2催化 剂及其制备方法，其包括如下步骤：（1)在搅拌条件下，将铈盐溶液与碱溶液同时逐滴加入 80°C的水中，混合反应后，经陈化、冷却、离心、洗涤得到沉淀，再经干燥获得CeO2载体；（2) 在室温下，将氨水溶液逐滴加入铜盐溶液中，得到铜氨络合溶液；(3)将步骤（1)制得的 CeO2载体超声分散于水中，然后在500-700r/min搅拌下加入步骤（2)得到的铜氨络合溶 液，并继续搅拌Ih; (4)在搅拌条件下，将碱溶液加入步骤（3)的混合液中进行反应，陈化后 经冷却、离心、洗涤、干燥、焙烧制得CuO-CeO2催化剂。然而，上述方法制备得到的催化剂， 比表面积小，活性组分的分散度较差，耐高温性能仍然较差。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种以介孔硅为模板制备Cu基水煤气变换 催化剂的方法，所述方法制备得到的Cu基水煤气变换催化剂具有比表面积大、活性组分分 散度高、耐高温性能好、变换活性高等特点。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
[0007] -种以介孔硅为模板制备Cu基水煤气变换催化剂的方法，其包括如下步骤：
[0008] (1)分别称取可溶性铜盐、可溶性铈盐以及除铜外的其他过渡金属的可溶性盐并 溶于第一易挥发有机溶剂，即得第一溶液体系，控制所述可溶性铜盐、可溶性铈盐以及除铜 外的其他过渡金属的摩尔比为0. 28-0. 38:1:0. 7-0. 9 ;
[0009] (2)称取介孔氧化硅并溶于第二易挥发溶剂，即得第二溶液体系，控制所述介孔氧 化硅与所述第二易挥发有机溶剂的加入比例为1:0. 5-1:1. 5g/ml;
[0010] (3)将所述第一溶液体系与所述第二溶液体系混合得到混合体系，对所述混合体 系在室温条件下进行充分搅拌以使其中含有的第一易挥发有机溶剂和第二易挥发有机溶 剂完全挥发，剩余体系经干燥、焙烧，即得Cu基水煤气变换催化剂。
[0011] 步骤（1)中，除铜外的其他过渡金属为可溶性钴盐、可溶性锰盐和可溶性铁盐中 的一种或几种的混合物。
[0012] 所述介孔氧化硅为纳米介孔氧化硅。
[0013] 所述介孔氧化硅为KIT-6、SBA-15、MCM-48中的一种或几种的混合物。
[0014] 所述介孔氧化娃的比表面积为400-500m2/g。
[0015] 所述可溶性铜盐为Cu(NO3)2 ? 3H20、CuCl2 ? 2H20、Cu(CH3OO) 2 ?H2O中的一种或几种 的混合物，所述可溶性铈盐为Ce(NO3)3 ? 6H20、Ce(Cl)3 ? 7H20、Ce2(SO4)3 ? 8H20中的一种或 几种的混合物。
[0016] 所述第一易挥发有机溶剂为乙醇、甲醇、二氯甲烷中的一种或几种的混合物。
[0017] 所述第二易挥发有机溶剂为乙醇、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种 的混合物。
[0018] 步骤（3)中，进行所述干燥的温度为60-90°C，所述干燥的时间为12-24h;进行所 述焙烧的温度为360-400°C，所述焙烧的时间为2-6h。
[0019] 所述的方法制备得到的Cu基水煤气变换催化剂。
[0020] 本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
[0021] (1)本发明所述的以介孔硅为模板制备Cu基水煤气变换催化剂的方法，先将包括 可溶性铜盐和可溶性铈盐在内的多种金属盐溶于第一易挥发有机溶剂中制得第一溶于体 系，并将介孔氧化硅溶于第二易挥发溶剂制得第二溶液体系，之后利用所述第一溶液体系 与所述第二溶液体系混合并在适合条件下制备得到Cu基水煤气变换催化剂，从而本发明 方法通过以高比表面积介孔氧化硅为模板，进一步利用包含所述介孔氧化硅的第一溶液体 系与包含可溶性铜盐、可溶性铈盐以及除铜外其他过渡金属可溶性盐的第二溶液体系进行 搅拌反应，制备得到以CuO为活性组分、以Fe203、MnO2SCoO为助剂、以CeO2为载体的催化 剂，使得制备得到催化剂能够均匀分散于模板剂的孔道和表面中，在大幅度提高金属活性 组分的分散性的同时，有效避免催化剂在高温下的烧结现象，热稳定性好，变换活性高，从 而本发明方法制备得到Cu基水煤气变换催化剂具有比表面积大、活性组分分散度高、耐高 温性能好、变换活性高等特点。
[0022] (2)本发明所述的以介孔硅为模板制备Cu基水煤气变换催化剂的方法，其采用的 介孔氧化硅为KIT-6、SBA-15、MCM-48中的一种或几种的混合物，上述介孔氧化硅具有分布 均匀的孔道结构，较大的比表面积和良好的水热稳定性，从而以上述介孔氧化硅为模板制 备得到Cu基水煤气变换催化剂，耐高温性能优异、变换活性高。
【具体实施方式】
[0023] 实施例I
[0024] 本实施例提供一种以介孔硅KIT-6为模板制备Cu基水煤气变换催化剂的方法，其 包括如下步骤：
[0025] (1)分别称取 0? 38gCu(N03)2 ? 3H20、1. 767gCe(N03)3 ? 6H20、0. 997gCo(N03)2 ? 6H20 并溶于20ml无水乙醇中，在室温下进行搅拌lh，即得第一溶液体系，其中，所述可溶性铜 盐、可溶性铈盐以及所述可溶性钴盐的摩尔比0. 38:1:0. 84 ;
[0026] (2)称取0. 5g介孔氧化硅KIT-6并溶于5ml无水乙醇，在室温下进行搅拌0. 5h， 即得第二溶液体系，其中，所述介孔氧化硅的比表面积为400m2/g，所述介孔氧化硅与所述 无水乙醇的加入比例为l:lg/ml;
[0027] (3)将所述第一溶液体系与所述第二溶液体系混合得到混合体系，对所述混合体 系在室温条件下进行充分搅拌以使其中含有的无水乙醇完全挥发，剩余体系经80°C干燥 24h，380°C焙烧3h，焙烧时的升温速率为0. 8°C/min，即得Cu基水煤气变换催化剂。
[0028] 实施例2
[0029] 本实施例提供一种以介孔硅SBA-15为模板制备Cu基水煤气变换催化剂的方法， 其包括如下步骤：
[0030] (1)分别称取 0? 28gCu(N03)2 ? 3H20、1. 767gCe(N03)3 ? 6H20、0. 831gCo(N03)2 ? 6H20 并溶于20ml无水甲醇中，在室温下进行搅拌lh，即得第一溶液体系，其中，所述可溶性铜 盐、可溶性铈盐以及所述可溶性钴盐的摩尔比0. 28:1:0. 7 ;
[0031] (2)称取0? 5g介孔氧化硅SBA-15并溶于0? 25mlN，N-二甲基甲酰胺，在室温下进 行搅拌0. 5h，即得第二溶液体系，其中，所述介孔氧化硅的比表面积为450m2/g，所述介孔氧 化硅与所述N，N-二甲基甲酰胺的加入比例为1:0. 25g/ml;
[0032] (3)将所述第一溶液体系与所述第二溶液体系混合得到混合体系，对所述混合体 系在室温条件下进行充分搅拌以使其中含有的无水乙醇完全挥发，剩余体系经90°C干燥 12h，400°C焙烧2h，焙烧时的升温速率为I. 5°C/min，即得Cu基水煤气变换催化剂。
[0033] 实施例3
[0034] 本实施例提供一种以介孔硅MCM-48为模板制备Cu基水煤气变换催化剂的方法， 其包括如下步骤：
[0035] (1)分别称取 0? 3gCu(NO3) 2 ? 3H20、I. 767gCe(NO3) 3 ? 6H20、I. 068gCo(NO3) 2 ? 6H20 并 溶于20ml二氯甲烷中，在室温下进行搅拌lh，即得第一溶液体系，其中，所述可溶性铜盐、 可溶性铈盐以及所述可溶性钴盐的摩尔比0. 3:1:0. 9 ;
[0036] (2)称取0. 5g介孔氧化硅MCM-48并溶于7. 5ml二氯甲烷，在室温下进行搅拌 0. 5h，即得第二溶液体系，其中，所述介孔氧化硅的比表面积为500m2/g，所述介孔氧化硅与 所述