复合可见光催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米复合光催化剂领域和新能源应用领域，特别涉及一种CuS@g-C3N4复合可见光催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]氢能作为最理想的能源，在新能源领域中受到了大量的研究。太阳光光催化技术可以将太阳能绿色地转化为氢能，因此被认为是解决当前化石燃料危机的重要技术之一。高效利用的半导体材料是光催化分解水制氢技术发展的关键和根本。以打02或SrTi03S代表的紫外光响应的光催化剂已经取得了充分的发展。但是，太阳光光谱中紫外光的成分只占5%，可见光的成分占46%，其余的为红外光。因此，为了更好地利用太阳能，研制具有可见光活性的催化剂是光催化进一步走向产业化的必然趋势。同时，高效可见光催化剂的研制对解决目前的环境问题和能源危机也具有深远的意义。
[0003]g_C3N4是由碳氮元素组成的杂环作为重复结构单元，具有类石墨层状聚集结构，不溶于水，化学和光化学稳定，吸收可见光(吸收边为450nm)，带隙为2.7eV且具备合适的能带位置，在热力学上可用于分解水。该材料制备过程简单，原料来源广泛，成本低等特点，是非常理想的光催化制氢材料。然而，单相光催化剂的光生电子空穴复合率较高，光催化效率较差，因此需要通过对光催化剂进行改性，从而达到提高光催化效率的目的。复合光催化剂是利用不同半导体或者同一半导体不同晶型之间的能级差，选择并制备出合适的半导体复合材料，这种复合结构可以增强电荷的分离效率，抑制光生电子与空穴的复合，复合半导体材料比单一半导体材料有着更高的光催化分解水产氢活性。
[0004]硫化铜的禁带宽度在1.2-2.0eV，属窄带系间接半导体材料，在可见光下有显著的光谱响应和良好的光电特性。而纳米硫化铜相对块体硫化铜则表现出一系列特殊的光学性质，包括宽频带吸收、吸收谱蓝移、吸收谱红移、发光性质、非线性光学性质等特性。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了对g_C3N4光催化剂进行改性、提高光催化效率，提供了一种CuS@g_C3N4复合可见光催化剂及其制备方法和应用。该产品在g_C3N4表面上原位生长出CuS，制备出的CuS@g-C3N4复合光催化剂有利于提高g-C 3N4对太阳光的利用率，更有利于g-C3N4表面上光生电子与空穴对的分离，显著提高光催化产氢效率。该制备方法条件简单，成本较低，制备的复合光催化剂的尺寸较小，利于放大生产。
[0006]本发明的技术方案之一为，一种CuS@g_C3N4复合可见光催化剂，由CuS和类石墨稀结构的氮化碳(g-C3N4)组成；CuS颗粒位于氮化碳的类石墨稀结构表面；CuS的质量为g_C3N4质量的 0.5% -6% ;
[0007]该催化剂中CuS的粒径为5-15nm，g_C3N4片层的厚度为30_70nm。
[0008]本发明的技术方案之二为，上述的CuS@g_C3N4复合可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0009](1)将尿素置于加热炉中，以2.3°C min 1?10°C min 1的升温速度，由室温升温至400?600°C，再保温1?8h，然后随炉冷却后研磨得到g-C3N4;
[0010](2)将g_C3N4加入到适量去离子水中，超声搅拌使其形成均匀分散的悬浊液；
[0011]其中，g_C3N4与水的重量比为1: (80-120)；
[0012](3)将质量浓度为0.1 % -2%的Cu (CH3C00) 2 (乙酸铜)水溶液加入到步骤⑵制得的g_C3N4悬浊液中，搅拌均匀；
[0013]其中，Cu(CH3C00)2和g_C3N4的质量比为(0.95-11.38): 100 ；
[0014](4)在1000?1500r/min的转速搅拌下，将质量浓度为0.1% _5%的硫代乙酰胺水溶液加入上述悬浊液中，然后保持该搅拌速度，将反应溶液以1?3°C min 1的速度由室温升温至85?95°C，再继续保温反应0.5?6h ;
[0015]其中，硫代乙酰胺与Cu(CH3C00)2的摩尔比为1: (1-5)；
[0016](5)反应结束后，将所得产物分离，洗涤，在温度为80?160°C下干燥，即得到CuSOg-C3N4复合可见光催化剂。
[0017]本发明的技术方案之三为，上述CuS@g-C3N4复合可见光催化剂在分解水制氢反应中的应用:
[0018]将复合光催化剂加入水中，在300W氙灯光源下，用420nm滤光片过滤掉波长小于420nm的紫外光和远紫外光，以三乙醇胺为牺牲剂，进行水解制氢反应；
[0019]其中，复合光催化剂与水的固液比为1: (5-8) g/L ;三乙醇胺的加入量与水的体积比为1:4。
[0020]本发明的原理是:采用原位合成的方法，在水相中利用高比表面积的类石墨烯结构g_C3N4表面所带电荷吸附乙酸铜溶液中的铜离子，在加入硫代乙酰胺后，利用缓慢的升热控制硫源的释放，缓慢释放的硫源便与吸附在g_C3N4表面的铜离子反应，最终CuS纳米粒子均匀的生长在g_C3N4纳米片层的表面。
[0021]与现有技术相比，本发明的优势在于:
[0022]1、本发明中的复合可见光催化剂中CuS的粒径为5-15nm，且单分散性高，g-C3N4片的厚度为30-70nm，该结构有利于提高催化剂的催化效率；
[0023]2、本发明具有合成路线简单和成本低廉等优势，因此在水分解制氢领域拥有巨大的应用前景。
【附图说明】
[0024]图1为本发明实施例1制得的CuS@g_C3N4复合光催化剂的XRD图。
[0025]图2为对比例1制得的g_C3N4的XRD图。
[0026]图3为对比例2制得的CuS的XRD图。
[0027]图4为实施例1制得的CuS@g_C3N4复合光催化剂的TEM图。
[0028]图5为不同CuS负载量的CuS@g_C3N4复合光催化剂的光催化产氢效率图。
【具体实施方式】
[0029]实施例1
[0030]1、将10g尿素放于坩祸中，于马弗炉中，以2.3°C min 1的升温速率升温至550°C，再保温焙烧4h ;然后冷却研磨即得g_C3N4;
[0031]2、取lg制得的g_C3N4加入到100ml去离子水中，超声搅拌使其形成均匀分散的
g-C3N4悬池液；
[0032]3、将0.019g乙酸铜溶解于10ml去离子水中制备乙酸铜溶液后，倒入悬浊液中超声搅拌30分钟，使其分散均匀；
[0033]4、将0.039g硫代乙酰胺溶解于10ml去离子水中配成溶液，在1500r/min的转速搅拌条件下，加入到上述悬浊液中；保持搅拌速度，在水浴锅中将反应溶液以2°C min 1的升温速度升温至90°C后，继续保温反应2h ;
[0034]5、反应结束后，将所得产物离心分离后洗涤，在160°C鼓风干燥箱中干燥，即得到CuS@g-C3N4复合可见光催化剂，图1为复合可见光催化剂的XRD图。
[0035]经检测，CuS位于氮化碳表面，CuS的质量为氮化碳质量的1% ;CuS的粒径为5-15nm，g_C3N4片层的厚度为30_70nm。该催化剂外观如图4所示，图4(a)是所制备CuSOg_C3N4复合光催化剂的低倍投射图，图中黑色的纳米粒子是硫化铜纳米粒子，褶皱状浅色物质为g_C3N4，硫化铜纳米粒子均匀的生长在g_C3N4的表面上；图4(b)是所制备CuS@g-C3N4复合光催化剂的高倍投射图，图中硫化铜纳米粒子的直径在5-15nm之间，且纳米粒子之间无团聚现象。
[0036]对比例1
[0037]纯g_C3N4的制备:
[0038]单纯g_C3N4采用实施例1中的步骤⑴制得；从图2的XRD表征结果可以看到，单纯g_C3N4催化剂在13.1°和27.4°处存在两个衍射峰，它们分别对应于g-C 3N4(100)面的特征衍射峰和(002)面的特征峰。
[0039]对比例2
[0040]纯CuS的制备:
[0041]反应的步骤如上述实施例1，只是在催化剂制备过程中不加g-C3N4粉末，制得单纯CuS材料；从图3的XRD表征结果可以看到，单纯CuS催化剂的峰型同标准卡(JCPDSN0.06-0464) 一致，没有其他杂峰出现，表明该方法制备的CuS纯度较高。
[0042]实施例2
[0043]1、将25g尿素放于坩祸