一种多孔负温度系数热敏催化剂的制备及使用方法
【技术领域】
[0001]本发明属于放射性有机废液治理领域，涉及一种多孔负温度系数热敏催化剂的制备方法及该催化剂常温热催化降解放射性有机废液的使用方法。
【背景技术】
[0002]核燃料生产、核电厂运行、核设施退役等过程都将产生大量放射性(高放、中放、低放)有机废液，由于其放射性强、半衰期长、生物与化学毒性大，对人类与生态环境构成极大的长期危害。当前，中国正在实施“积极发展核电”规划，根据国务院批准的《能源发展战略行动计划(2014-2020年)》，预计到2020年，核电装机容量达到5800万千瓦，在建容量达到3000万千瓦以上，届时每年仅处理卸载下的乏燃料所产生含有机物的高放废液将达800-1000m3;同时还将产生大量的中低放废液/废水。目前，含有机物放射性废液/废水的处理处置仍然是一大难题。尤其自日本福岛核事故以来，美、日、俄、法等主要核大国都加强了这方面的研究工作。
[0003]放射性有机废液包括油类、废溶剂萃取剂、闪烁液以及其他混杂废液。目前，放射性有机废液处理方法主要分三类:一是高温氧化法，如焚烧法、超临界水氧化法、蒸汽重组法；二是湿化学法，如Fenton试剂法、酸氧化法、电化学催化法；三是吸附法。上述方法虽各有自己的优点，但都存在成本高昂、对设备要求高、且处理不完全等缺点限制了此类技术的推广应用。近年来，光催化氧化技术以其环境友好、反应条件温和、化学性质稳定、无二次污染等优点，成为有机废液/废水处理的研究热点。
[0004]目前成熟的光降解机理是，价带上的电子受到大于其禁带宽度能量的光照射时，会被激发跃迀到导带上，并在价带上留下相应的空穴，产生的电子-空穴对一般有皮秒级的寿命，足以使光生电子和光生空穴对经由禁带，向来自溶液或气相的吸附在光降解催化剂表面的物质转移电荷，产生带负电的电子和带正电的空穴，吸附溶解在光降解催化剂表面的氧俘获电子形成.02，而空穴将吸附在催化剂表面，使0Η和1120氧化成.Η0，.02和.Η0有很强的氧化能力，可以氧化有机物生成0)2和Η 20等无机小分子，最终实现降解。与光降解机理类似，降解是与物质本身所处的诸多环境因素的综合作用结果，如光、热、湿、气和微生物等，为此本发明专利提出在常温下通过热激发的途径来实现降解，即对温度做出敏感响应的催化方式，这既是对上述降解方式的有力补充更是对降解途径的锐意开拓。目前，还未见有关将热敏催化剂应用在放射性有机废液的热催化降解中的报道。本发明首次提出将热敏材料作为一种热敏降解催化剂进行系统研究，并将其应用在放射性有机废液的热催化降解中。
【发明内容】
[0005]作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，根据负温度系数热敏电阻原理，以热敏材料为原料，可以获得在常温下对放射性有机废液具有优异降解性能的多孔负温度系数热敏催化剂。基于这种发现，完成了本发明。
[0006]本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
[0007]为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种多孔负温度系数热敏催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0008]步骤一、以重量份计，取100 份 Mn304、10-50 份 SiC、0_50 份 SeSn、50_100 份 Co304、10-50份TaN，加入5-50份蒸馏水，然后研磨混合并压制成型；
[0009]步骤二、将压制成型的原料于-60?_30°C下真空冷冻干燥，得到具有定向排列的、分布均匀的多孔预烧结体；
[0010]步骤三、将预烧结体放入烧结炉中于800-1500°C下烧结1-3小时，得到多孔烧结体，将多孔烧结体研磨成微米或纳米级粉末；
[0011]步骤四、以重量份计，将100份研磨得到的微米或纳米粉末与10-50份BaT1jg合搅匀得到多孔负温度系数热敏催化剂。
[0012]优选的是，所述步骤一的过程替换为:以重量份计，取100份Mn304、30份SiC、20份SeSn、80份Co304、30份TaN，加入25份蒸馏水，然后研磨混合并成型。
[0013]优选的是，所述步骤一中的蒸馏水由戊烷、环己烷、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种代替。
[0014]优选的是，所述步骤一中压制成型的过程为:将研磨混合后的材料加入体积为80?150cm3的模具中，压制成型。
[0015]优选的是，所述模具为正方体、长方体、圆柱体中的一种。
[0016]优选的是，所述步骤三中的BaTi03* SrT1 3或PbTi03代替。
[0017]优选的是，所述步骤三中将多孔烧结体研磨成100?lOOOnm的粉末。
[0018]优选的是，所述步骤三中的烧结过程替换为:将预烧结体放入旋转烧结炉中，以2?4°C /min的速度加热升温至300?500°C，保温10?20min，然后以1?2°C /min的速度加热升温至700?900°C，保温10?20min，然后以1?2°C /min的速度加热升温至1000?1500°C，保温1?2h，完成烧结，得到多孔烧结体，将多孔烧结体研磨成100?lOOOnm的粉末。
[0019]优选的是，所述旋转烧结炉的旋转速度为2?5r/min。
[0020]本发明还提供一种上述的多孔负温度系数热敏催化剂的使用方法，该方法包括:以重量份计，将100份放射性有机废水经50目格栅去除固形物后，加入0.003-0.01份多孔负温度系数热敏催化剂，在25-40°C、pH5-8条件下以100?300r/min的速度搅拌降解12-48h，离心分离完成放射性有机废水的处理。
[0021]本发明中放射性有机废水中有机物的来源包括:(1)油类，主要有煤油、润滑油、真空栗油等，其具有难溶于水、易分离的特点；(2)有机溶剂类，主要有磷酸三丁酯、三乙醇胺、三正辛胺、二甲苯、丙酮等；其具有难溶于水、易分离的特点；(3)有机酸/盐，主要有单宁酸、草酸、柠檬酸、EDTA、氨基磺酸盐等；其具有溶于水、废水体积大等特点。
[0022]本发明至少包括以下有益效果:
[0023](1)本发明制备的热敏催化剂具有技术简单、处理高效、工程化前景好等特点，弥补了放射性有机废液/废水传统处置方法的不足，将为我国含有机物放射性废液/废水安全处理处置的工程化提供理论和技术支撑。
[0024](2)本发明方法不仅可建立安全、高效的含有机物放射性废液/水常温催化降解的科学方法，也可为有毒、含有机物的一般工业废水的处理提供具有普适性的研究方法和借鉴。
[0025](3)本发明根据负温度系数热敏电阻原理，以热敏材料为原料，通过一系列步骤，可以获得在常温下(25-40°C)对放射性有机废液具有优异降解性能的热敏催化剂，实现对放射性有机废液降解率多95% (有机质)，降解时间< 24h，其热催化降解效果不受辐照影响。本发明方法可以广泛用于核燃料生产、核电厂运行、核设施退役等过程都将产生大量的放射性(高放、中放、低放)有机废液的降解。
[0026]本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
【具体实施方式】
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[0027]下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
[0028]应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
[0029]实施例1:
[0030]一种多孔负温度系数热敏催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0031]步骤一、取100g Mn304、10g SiC、50g Co304、10g TaN，加入 5g 蒸馏水，研磨混合，然后将研磨混合后的材料加入体积为80cm3的正方体模具中，压制成型；
[0032]步骤二、将压制成型的原料于-60°C下真空冷冻干燥，得到具有定向排列的、分布均匀的多孔预烧结体；
[0033]步骤三、将预烧结体放入烧结炉中于800°C下烧结1小时，得到多孔烧结体，将多孔烧结体研磨成lOOnm的粉末；
[0034]步骤四、将100g研磨得到的微米或纳米粉末与10g BaTi03混合搅匀得到多孔负温度系数热敏催化剂。
[0035]—种上述的制备方法制备的多孔负温度系数热敏催化剂的使用方法，该方法包括:将100g放射性有机废水经50目格栅去除固形物后，加入0.003g多孔负温度系数热敏催化剂，在25°C、pH为5的条件下降解12h，离心分离多孔负温度系数热敏催化剂完成放射性有机废水的处理，所述放射性有机废水中含煤油的量为20mg/g，采用紫外分光光度计检测其降解率；本实施例制备的催化剂对放射性有机废水的降解率为95.4%。
[0036]实施例2:
[0037]一种多孔负温度系数热敏催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0038]步骤一、取100g Mn304、50g SiC、50g SeSnUOOg Co304、50g TaN，加入 50g 蒸馏水，研磨混合，然后将研磨混合后