一种基于废弃固定化酶的强阳离子交换剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种基于废弃固定化酶再利用的强阳离子交换剂及其制备方法，属于 分离材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 目前，随着生物催化剂的迅速发展，固定化酶被广泛的应用于食品、医疗、能源、精 细化学品、生物化学、生物技术与工程、生物医学工程、化学化工等方面。固定化酶作为一种 生物催化剂，能在较为溫和的反应条件下，高选择性、高效率地催化某些化学反应。然而，经 过多次使用W后，固定化酶的活性显著降低，从而产生大量的固定化酶废弃物。出于环境保 护和可持续发展的观点，寻找一种有效可行的失活固定化酶再利用的方法是十分必要的。 已报道的固定化酶回收再利用方法主要是对失活的固定化酶进行复性处理或者是对酶的 重新固定。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的之一是提供一种基于废弃固定化酶再利用的高容量强阳离子交换 剂，W降低失活废弃固定化酶对环境的污染，变废为宝； 本发明的另一目的是提供上述强阳离子交换剂的制备方法。
[0004] 本发明还有一个目的是提供上强阳离子交换剂在处理染料废水中的应用。
[0005] 本发明实现过程如下： 如下结构式所述的强阳离子交换剂，
代表失活的固定化酶，m和η独立地选自50~200。
[0006] 上述失活的固定化酶为青霉素G酷化酶，其粒径为50-300μm。
[0007] 上述强阳离子交换剂的制备方法包括W下步骤： (1) 将失活的固定化酶洗涂、干燥； (2) 将失活固定化酶分散于0. 1 ~ 0. 5mol/L硫酸中，60 ~ 90 °C水解反应6 ~10h， 然后水洗至中性，甲醇洗涂后干燥； (3) 将水解后失活固定化酶分散于四氨巧喃中，加入2-漠异下酷漠和催化量的Ξ乙 胺冰浴反应2~4h，然后在30 ~ 40°C反应10 ~1地，过滤、洗涂，干燥； (4) 将步骤（3)制得的2-漠异下酷漠修饰的失活固定化酶、4-乙締基苯横酸钢和催化 量的化化和2, 2'-联化晚在氮气保护下30 °C反应3~24h，反应结束后，过滤、洗涂、干燥 后得到强阳离子交换剂。
[000引上述步骤（3)中，失活固定化酶与2-漠异下酷漠的质量比为2:1~1: 1。
[0009] 上述步骤（4)中，2-漠异下酷漠修饰的失活固定化酶与4-乙締基苯横酸钢的质量 比为1:1~1:2。
[0010] 上述的强阳离子交换剂可应用于阳离子型有机污染物废水处理。
[0011] 本发明的优点与积极效果：（1)本发明W失活废弃的固定化酶为基质原料，实现 了废物再利用，有利于环境保护；(2)本发明聚合条件溫和可控，制备过程重复性好，易于 实现；（3)本发明所得强阳离子交换剂具有吸附容量高、传质速率快的特点，能够用于水中 高浓度阳离子有机污染物的快速、高效去除。
【附图说明】
[001引图1为强阳离子交换剂的XPS表征图； 图2为亚甲基蓝染料废水经本发明阳离子交换剂处理前后的颜色变化图，吸附条件为 20mg吸附剂，母液浓度100mg/L，25 °C吸附比； 图3为本发明阳离子交换剂对阳离子染料亚甲基蓝的去除率。
【具体实施方式】
[0013] 下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所列的具体实施例仅限于说 明本发明，而非对本发明的限定。
[0014] 失活的固定化酶基质表面含有丰富的环氧基和氨基，通过稀硫酸的水解反应，表 面的环氧基开环成为径基，然后将引发剂2-漠异下酷漠与表面氨基和径基反应，在基质表 面键合上引发剂叔下基（图1，表征图出现化的特征峰)，最后基质表面的叔下基自由 基引发对乙締基苯横酸钢聚合，得到强阳离子交换剂（图1，表征图出现S的特征峰)。
[0015] 实施例1:失活的固定化青霉素G酷化酶水解 将失活的固定化酶(基质中的活性官能团为环氧基）真空干燥，称取2g干燥的失活固 定化青霉素G酷化酶，分散于20血，0.1mol/L的硫酸，60 °C磁力揽拌反应8h，蒸馈水洗 涂至中性，甲醇洗涂真空干燥。
[0016] 实施例2:失活固定化青霉素G酷化酶的漠化 将2g水解后的失活固定化酶粒子分散到50mL重蒸四氨巧喃中，冰水浴揽拌20min, 然后缓慢加入0.5血2-漠异下酷漠和0.5血Ξ乙胺，冰水浴反应3h，35 °C反应12h。 反应完成后过滤，依次使用四氨巧喃、甲醇、蒸馈水、甲醇洗涂，真空干燥。
[0017] 实施例3:W漠化的失活固定化青霉素G酷化酶为基质的强阳离子交换剂的制备 向反应瓶中加入2g漠化后的失活固定化酶粒子，2.0g4-苯乙締横酸钢，0.44g 2, 2'-联化晚和24血甲醇/水（1: 1，冷冻-抽真空-解冻两次循环后，反应瓶中充 满了高纯氮气。在高纯氮气氛围下加入0.2g漠化亚铜，冷冻-抽真空-解冻循环两次后， 30 °C下磁力揽拌反应3h。反应结束后，用甲醇、0.1mol/L盐酸洗涂，水洗至中性，甲醇洗 涂，真空干燥，得到强阳离子交换剂。
[0018] 实施例4:强阳离子交换剂对不同浓度亚甲基蓝（MB)的吸附 (1)MB储备液的配置：称取MB1250mg，20mmol/L的PBS(pH=7. 0)溶解定容至250 血，得到5000mg/L亚甲基蓝储备液； (2) MB吸附液的配制：分别移取不同体积的MB储备液PBS(pH=7.0)稀释至不同浓度： 10、20、30、50、 100、200、300、500、1000、2000、3000、5000mg/L; (3) 称取20mg合成强阳离子吸附交换吸附分离材料于50mL离屯、管中，加入10mL MB吸附液(浓度为1~5000mg/l，用抑=7的PBS缓冲液配制），25°C恒溫震荡12h，10000r/ min离屯、5min,取上清液，波长665皿检测最大吸附量为419. 73mg/g。
[0019] 如图2所示，为亚甲基蓝染料废水经本发明阳离子交换剂处理前后的颜色变化 图，吸附条件为20mg吸附剂，母液浓度100mg/L，25 °C吸附比。
[0020] 如图3所示，本发明阳离子交换剂对阳离子染料亚甲基蓝具有高的去除率。
【主权项】
1. 如下结构式所述的强阳离子交换剂，代表失活的固定化酶，m和η独立地选自50~200。2. 根据权利要求1所述强阳离子交换剂，其特征在于：所述失活的固定化酶为青霉素 G酰化酶，其粒径为50-300μm。3. 权利要求1所述强阳离子交换剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 将失活的固定化酶洗涤、干燥； (2) 将失活固定化酶分散于0. 1 ~ 0. 5mol/L硫酸中，60 ~ 90 °C水解反应6 ~10h， 然后水洗至中性，甲醇洗涤后干燥； (3) 将水解后失活固定化酶分散于四氢呋喃中，加入2-溴异丁酰溴和催化量的三乙 胺冰浴反应2 ~4h，然后在30 ~ 40°C反应10 ~14h，过滤、洗涤，干燥； (4) 将步骤（3)制得的2-溴异丁酰溴修饰的失活固定化酶、4-乙烯基苯磺酸钠和催化 量的CuBr和2, 2' -联吡啶在氮气保护下30 °C反应3~24h，反应结束后，过滤、洗涤、干燥 后得到强阳离子交换剂。4. 根据权利要求3所述的强阳离子交换剂的制备方法，其特征在于：步骤（3)中，失活 固定化酶与2-溴异丁酰溴的质量比为2:1~1:1。5. 根据权利要求3所述的强阳离子交换剂的制备方法，其特征在于：步骤（4)中，2-溴 异丁酰溴修饰的失活固定化酶与4-乙烯基苯磺酸钠的质量比为2。6. 权利要求1所述的强阳离子交换剂在阳离子型有机污染物废水处理中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种基于废弃固定化酶强阳离子交换剂及制备方法。本发明以废弃的固定化酶为载体，采用表面引发-原子转移自由基聚合法,将聚（4-乙烯基苯磺酸钠）接枝在废弃固定化酶表面，得到强阳离子交换剂。该强阳离子交换剂对阳离子型有机污染物具有较高的吸附容量，并且吸附速率快，能够快速地从水中去除高浓度的阳离子型有机污染物。
【IPC分类】C02F101/30, B01J39/18, C02F1/42
【公开号】CN105289759
【申请号】CN201510771762
【发明人】王超展, 袁景香, 卫引茂
【申请人】西北大学
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月13日