专利名称：废离子交换树脂废白球热裂解及回收工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及废离子交换树脂或废白球热裂解及回收的工艺，特别是涉及在离子交换树脂生产中产生的废白球和离子交换树脂废次半成品经热裂解成混合芳烃，并使之精馏分离回收苯、甲苯、乙苯、苯乙烯等化工原料的工艺方法。
目前苯乙烯系列的离子交换树脂在发电工业、化学工业、电子工业的水处理工艺等方面已得到了广泛的应用，但在离子交换树脂的生产过程中，总由于粒径关系会有大量离子交换树脂的废次品废白球产生，数量约占总量的15～20%，由于白球是用苯乙烯和二乙烯苯加引发剂悬浮共聚而成，而离子交换树脂是以白球为原料，通过磺化、氯化等加工而成的，故它们有苯乙烯的成份，又有二乙烯苯的存在，使它产生了交联，变成了具有网状结构的高分子，在一般情况下，它是不熔不溶的有机化合物，为此要重新利用这些废料就比较困难，目前少量用作油田钻机的润滑剂使用，部分厂家曾设想燃烧处理，但因其分子结构上含有苯环，在燃烧时会产生大量黑烟，堵塞烟道、污染环境，故一般只能长期堆积搁置。中国专利CN 85103922A提供了一种《处理废离子交换树脂的方法和装置》，使废料分二个阶段在惰性气体和氧化性气体中热解成气体后排空，虽能较好地处理废料，但仅局限于对核电厂及类似工厂的放射性废离子交换树脂的处理，且处理方法较复杂，同时不能回收分解的气体作为基本有机化工产品进行综合利用。
本发明的目的是提供一种能有效处理废离子交换树脂废白球并使其综合利用，回收提取苯乙烯等基本有机化工产品的工艺方法。
本发明为废离子交换树脂废白球热裂解及回收工艺，将废离子交换树脂或废白球放入密封的容器中，通过约一个半小时的外部加热，使容器内温度逐步到达400℃～600℃，这时容器内的废离子交换树脂或废白球通过吸收热量，固体状的废离子交换树脂或废白球会发生爆裂解体变成气体，经导出通过冷凝器的冷凝收集成含有苯、甲苯、乙苯、苯乙烯等的液体状混合芳烃。为降低热裂解温度，加速热裂解，还可在密封容器中加入催化剂，使废料在催化剂作用下加速热裂解，所述催化剂选用Fe粉或Cu粉，SiO2，Al2O3。
本发明的又一技术特征是将裂解冷凝收集的混合芳烃精馏分离出苯、甲苯、乙烯、苯乙烯等化工原料，混合芳烃在真空减压的分馏塔内，通过外部加热，在90℃以下状态，根据不同沸点，使混合芳烃中的苯，甲苯，乙苯，苯乙烯在各自沸点温度下气化，经冷凝器冷凝分别回收苯，甲苯，乙苯，苯乙烯。所述分馏塔内压力为50～60毫米汞柱。
本发明与现有技术相比，较成功地解决了废白球和废离子交换树脂长期以来难以处理回收的难题，使之从根本上得到了妥善处理，而且可以变废为宝，回收利用裂解后的芳烃产品，经实际试验裂解后的混合芳烃约为废白球和废离子交换树脂投料量的80%(重量百分比)，并经气相色谱分析，其混合芳烃一般含有11～13%的苯和甲苯，11～14%的乙苯，44～46%的苯乙烯，均为基本有机化工原料，尤其是占混合芳烃近一半的苯乙烯，经精馏分离，纯度可达99%以上，能满足对苯乙烯的工业需要，由此可见，本发明的经济和社会效益十分明显。
附图
给出了本发明所述混合芳烃精馏实施例的工艺流程图。
以下结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明不以此为限定。
将废白球和催化剂Fe粉放入密闭的反应釜内，通过约一个半小时的外部加热，使反应釜内的温度逐步到达450℃～550℃，在催化剂的作用下，固体状的废白球爆裂解体，变成气体，由导管引出反应釜外，通过冷凝器的冷凝收集成液体状的混合芳烃。
经过10～12小时的干馏，废白球已基本裂解完毕，混合芳烃的收率约为废白球(干燥)投料量的80%，另有10%在干馏裂解中变成了焦炭和10%左右变成气体挥发逸去。
下一步就是精馏，因为混合芳烃是含有苯、甲苯、乙苯、苯乙烯和高沸物等的一种混合物，其中含苯乙烯为44～46%，精馏目的是将含有各种芳烃成份的混合物分成单一的产品，特别要将其中主要产品苯乙烯的纯度提高到99%以上，以满足对苯乙烯的工业需要，由于混合芳烃中除含有苯乙烯外还含有乙苯、甲苯和苯，这些都是基本有机化工原料，必须进行分离回收，但混合芳烃的分离和精馏的过程比较复杂，而且在此过程中有二个问题必须解决。
一是苯乙烯聚合能力大，随着温度升高聚合速度加快，受热到100℃时，即使有阻聚剂的存在情况下也会很快发生聚合作用，以致生产停顿，所以苯乙烯在常压下(沸点为145.2℃)进行蒸馏是不可能的，必须采用真空减压蒸馏，并加阻聚剂的办法来防止聚合，且在减压后要求在蒸馏操作时各部分温度不得超过90℃。
二是乙苯和苯乙烯沸点相近，常压下仅相差9.2℃，随着压力降低其沸点差更小，不同压力下苯乙烯和乙苯的沸点如表所示<
从表中可见压力越低沸点差越小，分离也就越困难，沸点差越小就需要高效率的精馏塔而且需要的塔板数较多，按计算需要80～90块塔板的精馏塔才能把二者分开，但采用这样高的精馏塔流体阻力很大(达230毫米汞柱)以致塔顶虽然达到了很大真空度但塔底还不能保证在100℃以下操作，为了解决这个问题采用二塔串联，依次精馏操作，以减少阻力使塔顶的真空度在经阻力损失后仍能保证塔底液体沸点处于90℃以下，既减少了聚合的可能性，又使二沸点相近物质得到了分离。
对于混合芳烃的分离其流程组织可按馏份的挥发度先将沸点高的高沸物和焦油除去以减少工作量，如下所示
这一方案使含苯乙烯的混合物从塔顶取出，能保证苯乙烯的纯度，同时可减少苯乙烯的加热次数，避免苯乙烯的聚合损失。
按此方案的生产流程为先将精馏塔Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ进行真空减压至50～60毫米汞柱，将混合芳烃(1)送入粗馏塔Ⅰ，加热至88～90℃，粗馏除去高沸物和焦油(2)，在塔顶馏出含苯、甲苯、乙苯、苯乙烯的混合物(3)，经冷凝器冷凝后，进入精馏塔Ⅱ，加热至80℃～82℃，在塔顶馏出苯，甲苯和部分乙苯，经冷凝器冷凝后一部分回流至精馏塔Ⅱ内，一部份苯和甲苯组成混合苯(4)回收;(以后在蒸馏塔蒸馏间隙中进行分离回收苯和甲苯单体)，将精馏塔Ⅱ釜中液体(乙苯、苯乙烯和少量焦油的混合物)送入精馏塔Ⅲ，加热至82℃～85℃，在塔顶馏出乙苯和少量苯乙烯，经冷凝器冷凝，馏出的少量苯乙烯回流至精馏塔Ⅲ内，乙苯(5)分离回收;将精馏塔Ⅲ釜中的液体(苯乙烯和少量焦油的混合物)送入精馏塔Ⅳ，加热至86℃～88℃，在塔顶馏出苯乙烯，经冷凝器冷凝，回收得到苯乙烯(6)，纯度可达到99.0%以上，收率在90%以上，在精馏塔Ⅳ釜中得到含苯乙烯40%左右的焦油残渣(7)，再通过蒸馏塔蒸馏的间隙进行回收。
以上热裂解工艺和精馏工艺也同样适用于以废离子交换树脂裂解回收混合芳烃及苯、甲苯、乙苯、苯乙烯等化工产品。
权利要求
1.废离子交换树脂废白球热裂解工艺，其特征在于将废离子交换树脂或废白球放入密封容器中，通过容器的外部加热，使固体状废料爆裂解体成气体，经导出通过冷凝器冷凝成液体状混合芳烃。
2.按权利要求1所述的废离子交换树脂废白球热裂解工艺，其特征在于在所述的密封容器中还加入催化剂加速裂解。
3.按权利要求1或2所述的废离子交换树脂废白球热裂解工艺，其特征在于在所述的热裂解温度为400～600℃。
4.按权利要求1或2所述的废离子交换树脂废白球裂解工艺，其特征在于所述的催化剂为Fe粉或Cu粉，SiO2，Al2O3。
5.按权利要求1或2所述的废离子交换树脂废白球热裂解及回收工艺，其特征在于所述的混合芳烃在真空减压的分馏塔内通过外部加热，在90℃以下使液体状混合芳烃分段气化，经冷凝器冷凝成液体状苯或甲苯，乙苯，苯乙烯。
6.按权利要求5所述的废离子交换树脂热裂解及回收工艺，其特征在于所述分馏塔内的压力为50～60毫米汞柱。
全文摘要
一种废离子交换树脂废白球热裂解及回收工艺，其特征在于，将废离子交换树脂或废白球放入密封容器中，通过对容器外部加热至400～600℃，使容器内的固体状废料，爆裂解体成气体，经导出通过冷凝器冷凝成混合芳烃，然后将混合芳烃置于真空减压的分馏塔内加热气化，经冷凝器冷凝分别回收成苯、甲苯、乙苯、苯乙烯等基本有机化工产品，与现有技术相比较成功地解决了现有废料难以处理回收的难题，使之从根本上得到妥善处理，经济和社会效益十分明显。
文档编号C08J11/00GK1112580SQ9410547
公开日1995年11月29日 申请日期1994年5月21日 优先权日1994年5月21日
发明者宋临泽, 朱文青 申请人:宋临泽