专利名称：制备聚乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备聚乙烯的方法，其中将催化剂，助催化剂、溶剂、单体、共聚用单体和氢加入反应器。特别是涉及使(一直到被加入反应器)催化剂和助催化剂保持分离状态的方法。
在制备聚乙烯的高压溶液法中，催化剂和助催化剂通常都在反应器之外预先混合在少量的溶剂流(S1)中。这种混合物(S1)和含有剩余溶剂，单体和其他反应成分的主要反应器送料流被分别加入一连续搅拌的反应器内。然而，在某些反应器的生产条件下，很难控制反应器内的温度。特别是反应器内的温度会每三或四分钟波动约20℃。这种温度上的周期变化会影响得到的聚乙烯树脂的物理性质。这种物理性质的变化引起挤压机喷嘴压力(entrader nose pressure)的波动，这一压力是通过模板(die plate)对聚合物熔体流动性质的直接测量。由于温度的波动，已反应的单体数量也变化。这直接反应了再循环回至反应器的未反应的单体的量。无人知道是什么原因引起这种问题，或者如何解决这一问题。
另外，催化剂和助催化剂的混合三通管(mixtees)会周期性的发生因固体物引起的堵塞，在该三通中催化剂和助催化剂与溶剂在S1中混合。这样工厂需要一年中要停工几次清洗这些三通管。这种堵塞物是活化的催化剂固体物沉淀出并附着在管线系统的壁引起的。
我们以往发现，当在反应器外不混合催化剂和助催化剂，而是将它们分别与S1或S2混合会大大地减少上述的问题。在本发明的方法中，反应器内的温度只徘徊在1℃左右而不是前述的20℃。结果其树脂的特性更加始终如一。
我们也非常意想不到地发现本发明制备的聚乙烯树脂由于经过以往的方法制成的产品中不存在的高分子量聚合物的形成也具有一种较宽的分子量分布。这些高分子量聚合物可望改善产物的熔融强度，这一点在吹塑薄膜，吹模以及其它应用上是一个重要的特性。
本发明之方法也解决了一些其它长期未决的问题。在催化剂和助催化剂的混合三通中不再产生固体物。因此，也不必停工停产去清理被堵塞的三通管。本发明另外意想不到的优点是供料管线催化剂的生产能力。我们也发现采用本发明之方法时，催化剂和助催化剂的消耗降低为30至50(重量%)，这样大大节省催化剂和助催化剂，以及其他相关费用。
本发明涉及一种制备聚乙烯的改进的生产方法，包括制备含有乙烯和溶剂的第一混合物和含所述溶剂的第二混合物，所述的催化剂包含在任一种混合物中，助催化剂包含在另一种混合物中，只有在上述第一和第二混合物加入反应器后，这两种混合物才相互结合。
另外，本发明进一步涉及制备聚乙烯的方法，它包括制备一种第一混合物，这种混合物含有5～95%(重量%)的乙烯，2～50%(重量%)的C3～C10的2-烯烃，2～500ppm的氢以及1～50ppm的含有卤化钛和卤化矾混合物的催化剂;制备另一种第二混合物，这种混合物含有50～95%(重量%)的C4～C12的饱和液态烃溶剂，1～50ppm的助催化剂，该助催化剂具有R3Al或R2AlX的分子式，其中R是C2～C20的烷基，X是氯、溴或-OSiR3;第一混合物与第二混合物在反应器内结合;反应物反应制成所述的聚乙烯。
本发明还涉及制备具有0.90至0.97g/cc密度和0.20至300g/10分钟熔融指数的线性聚乙烯的高压溶液法(high pressure solution process)，它包括制成基本上由下列组分组成的第一混合物，其中有5～50%(重量%)液化高压乙烯，0～50%(重量%)的1-辛烯，2～500ppm的氢和1～50ppm的催化剂，该催化剂基本上由三氯氧矾和四氯化钛组成，其钛矾重量比为5～1比1～5;再制成一种由50～95%(重量%)的正己烷和1～50ppm的三乙基铝组成的第二混合物;分别将上述的第一和第二混合物加入反应器内反应30～100秒，其反应压力为1300～3400磅/英寸2，反应温度为130～300℃。
附图简要说明
图1是制备聚乙烯的现有技术方法之图示。
图2是本发明之制备聚乙烯的方法之图示。
图3是根据现有技术聚乙烯生产周期的温度相对于以小时计(hrs)时间的图表。
图4是根据现有技术聚乙烯生产周期的挤出机嘴压相对于以小时计时间(hrs)的图表。
图5根据现有技术聚乙烯生产周期的每小时磅(pph)的再循环单体流率相对于以小时计(hrs)时间的图表。
图6是本发明方法之反应器温度相对于时间的图表。
图7是本发明方法之挤出机嘴压相对于时间的图表。
图8是本发明方法之再循环单体流率相对于时间的图表。
图9是根据本发明方法(A)和现有技术方法(B)制备出的树脂其以泊计粘度相对于以每秒分之一计的切变速率的图表。
图10是根据本发明方法制备出的树脂，其可复性柔量(cm2/达因1×105)相对于每秒分之一计的切变速率的图表。
以下将结合实施例进一步解释附图。
图1示出制备聚乙烯的现有技术方法，溶剂、单体、共聚用单体、氢经管线1送入反应器2。溶剂经管线3催化剂经管线4，助催化剂经管线5分别被送入反应器2。产物经管线6流出反应器2。
图2中，溶剂、单体、共聚用单体以及氢经管线8进入反应器7。催化剂经管线9，溶剂经管线10，助催化剂经管线11被加入。产物经管线12排出反应器7。
本发明之方法可用于高压溶液法来制备线性聚乙烯。这些溶液法涉及在压力下混合催化剂，助催化剂、溶剂、液化乙烯以及其他适当的单体。可参见US4，704，376中记载的其中一种方法。
除了占全部组合物重量的百分之五至百分之五十液化的高压乙烯之外，还需要一种溶解乙烯和聚乙烯的溶剂。饱和的C4～C12液态烃，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或十二烷，或其混合物是合适的溶剂。优选的溶剂是己烷，因发现它在本发明方法中作用佳。溶剂可约占组合物总重量50～95%。
在反应时也要求占乙烯聚合反应组合物总重量的1～50ppm(重量)的催化剂，合适的催化剂包括四氯化钛，三氯化钛，氯氧化矾，四氯化矾，以及上述物质的混合物。最合适的催化剂是卤化钛和卤化矾的混合物，特别其氯化物的混合物。最佳的催化剂为三氯氧矾(VOCl3)与四氯化钛(TiCl4)的混合物。混合物中的钛矾重量比应该是约5～1比1～5。
也需要与催化剂反应并激活催化剂的助催化剂。助催化剂包括三乙基铝，三丁基铝，三己基铝，三辛基铝，三异丙基铝，以及这些物质的混合物。助催化剂具有这样的分子式R3Al，其中R3是取自C2至C20的烷基，特别优选的是三乙基铝。第二种助催化剂的通式是R2AlX，其中X是氯，溴或者也能采用-OSiR3基团。优选的助催化剂为三乙基铝。按组合物总量计，可为1～50ppm%(重量)的助催化剂。
为控制终产物聚乙烯的各种性质，可望组合物中包含其它的单体。例如优选含有2-烯烃以降低聚乙烯的密度并增加其冲击强度。这种2-烯烃包括1-丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯和癸烯。优先的辛烯是1-辛烯，因为已发现其作用良好。其他单体可以为组合物总重量的2～50%。
虽然反应组合物中可以省略掉氢，通常理想地做为链终止物存在的氢控制和降低分子量。按组合物的总量计，氢含量可为2～500ppm(重量)。
在现有技术中采用的方法中，在向反应器加入各种组份之前，制备两种分别独立的混合物S1和S2。第一混合物S1由少量的混有催化剂的溶剂流和助催化剂组成，而第二混合物S2，由溶剂、乙烯、氢和任何共聚用单体组成。在本发明方法中，在向反应器加入反应组份之前，也制备两种分开的混合物，但是，催化剂是在一种混合物中，而助催化剂是在另一种混合物中。因此，催化剂和助催化剂直到它们在反应器中部分结合时才互相接触。当催化剂和助催化剂加入S1或者S2中时，优选是把催化剂加入S2而把助催化剂加入S1内。因此，S2可能含有溶剂，乙烯，适当的共聚用单体，氢和催化剂，而S1可能含有溶剂和助催化剂。两种混合物在反应器中结合。如现有技术中已知，可以采用多个反应器，第一个反应器的排出物可被送入第二个反应器，在第二个反应器中再加入反应组份。假如如此，在它们加入第二个反应器之前，应该使得催化剂和助催化剂保持分隔状态。同样，也可以将组份加入两个不同的反应器，这两个反应器的排出物再在第三个反应器内结合。假如采用这种反应方案，在催化剂和助催化剂被加入每个反应器前都保持分隔状态。各种反应的结合使用和操作条件都是公知的。
反应器内的压力应为1200至3400磅/英寸2(psi)，如低压状，乙烯气可以溢出溶液，高压没有必要。反应器的温度应该为130～300℃。低温时，聚乙烯可以溢出溶液，而高温会产生分解。反应时间30～100秒。时间短和时间长可能会产生不需要的特性。
反应产物为线性聚乙烯，它通常的密度为0.90～0.97g/cc，而熔融指数为0.20～300g/10分钟。这种聚乙烯比现有方法制得的聚乙烯具有更宽的分子量分布(MWD)，这一点可从其粘度上看出。在低切变速率时(shear rate)，高粘度表示本发明产物中存在高分子量类物质。这些高分子量类物质增加熔料流动特性，这些特性在吹塑薄膜气泡稳定性以及吹模膨胀性方面很重要。
产物可以用来浇铸薄膜生产卫生袋，可以吹塑薄膜，这些薄膜用于食品包装，也可用于食品包装的注射树脂，以及其他方面的应用。
以下实施例进一步解释本发明。
实施例1-现有技术由2000pph的溶剂，9.8pph的助催化剂和6.58pph催化剂组成的料流S1在60℃时被加入如图1所示的反应器。由80000pph液化乙烯，210000pph溶剂和4.29pph氢组成的料流S2，60℃时被加入反应器。带搅拌反应器具有750加仑的容积，在250℃，2700psig下操作，反应器的反应时间约为60秒，制成约43000pph的聚合物。全部催化剂和助催化剂的需要量为16.38pph。从Rheometrics Stress(流变应力)流变计(RSR)中获得160℃时的低切变粘度和弹性(可复性柔量)。为了达到良好的测量敏感性，需要较低的熔融温度，因为正常的程序对于分级熔融树脂(fractional melt res in)是最佳的。下列的测定参数被采纳几何学平行板，25mm直径，间隙为2.0mm气氛氮气清洗时间400秒蠕变;400秒恢复应力水平2000，20000达因/cm2计算粘度＝ (应力)/(300～400秒之间蠕变曲线的斜度)可复性柔量＝ (798秒的恢复后的应变)/(应力)反应器温度℃，未反应的循环单体，pph，挤出机嘴压，psig等在这一操作要加以监控。
图3，4和5示出该试验的结果。图3示出反应器的温度，图4显示挤压机的外喷嘴压，图5示出再循环单体的流率。图3显示反应器内的温度在反应过程中波动超过20℃。温度，喷嘴压以及再循环单体流率都不稳定，可见制成的聚乙烯不是均匀的组合物。
实施例2-本发明之方法反复实施例1的方法，不同的只是助催化剂在进入反应器的料流S1中混合，而催化剂混入料流S2。流率，温度以及组合物与实施例1中的相同。制成的聚合物的量为41500pph。保持反应器温度250℃所需的助催化剂为5.80pph。所需的催化剂为4.09。全部催化剂和助催化剂为9.89pph。采用本发明方法，在实施例2中较低的催化剂和助催化剂需要量显示了较高的催化剂生产能力。再监测反应器温度，挤压机喷嘴压力和未反应的再循环单体，并分别在图6、7和8中加以描述。
实例1和2示出现有技术的方法与本发明方法在其反应温度，挤压机喷嘴压力和未反应再循环单体方面的不同。如资料所示，与实施例1中出现的不稳定状态相比，实施例2中的反应器温度，挤压机喷嘴压力和再循环单体变得稳定了。本发明方法确实减少了反应器工作中的变化。
实施例3-对比例测量实施例1和2产物的粘度相对于切变速率的值。图9表示这一资料并显示按本发明(A)制备的树脂比现有技术方法(B)制备的树脂具有一较陡峭的斜度，它表明本发明方法制备的树脂具有较宽的分子量分布。图9也示出两个交叉的曲线，它表示在低切变速率时，本发明(A)制备的树脂比现有技术方法(B)制备的树脂更粘稠。这是吹模和吹塑薄膜中所要求的特性，这种工艺中在低切变速率时需要高分子量物质的强度。另一方面在高切变速率时，本发明制备的树脂是低粘度的。当树脂容易高剪切时，在注射塑膜中这是所需要的特性，因为低粘度意味着高生产量。图9表明两种树脂是不同的，特别是，本发明的树脂含有较多的高分子量物质。采用Kayeness细管流变计测量190℃熔融粘度数据，其通孔的半径为0.015英寸，L/D＝33，切变速率范围为10～3000/秒;切变速率范围大到1000/秒时，通孔半径是0.0125英寸，L/D＝25。
实施例4-对比例重复实施例1和2制备出多批185000磅的聚合物。为本发明方法制备3批，为现有技术方法制备4批。图10显示本发明方法(C)制出的聚乙烯在低切变速率时比现有技术方法(D)制出的聚乙烯具有较高的可复性柔量(高粘度)，这表明存在高分子量的物质。
实施例5-现有技术由62℃的2000pph溶剂，7.56pph催化剂和7.71pph的助催化剂组成的料流S1被加入反应器，由62℃的18000pph液化乙烯，150000pph溶剂，8000pph1-辛烯和15.3pph氢组成的料流S2被加入反应器。带搅拌的反应器具有750加仑的容积，并在145℃，2600磅/英寸2(psig)下操作，反应器的反应时间是96秒，制成约20000pph的聚合物。
实施例6-本发明之方法重复实施例5，不同的只是把助催化剂加入进入反应器的料流S1，在催化剂进入反应器之前，把它加入料流S2。流率，温度和组合物与实施例5相同，生成的聚合物数量也一样。保持反应器温度所需要的助催化剂流为3.74pph。所需要的催化剂流是3.04pph。
实施例1和2中的反应器温度为250℃。实施例7和8中的反应器温度为145℃。可见本发明方法能在大范围反应器温度下工作。
实施例5中的全部催化剂和助催化剂为15.27pph。实施例6中的全部催化剂和助催化剂为6.78pph。实施例6中较低的催化剂和助催化剂需求说明采用本发明之方法较高的催化剂生产能力。
实施例1和2中不加入共聚用单体，但是实施例5和6中加入这种共聚用单体。这说明本发明方法有无共聚单体存在的可操作性。
权利要求
1.在将乙烯，催化剂，助催化剂和溶剂加入反应器制备聚乙烯的方法中，其改进包括制成含有乙烯和溶剂的第一混合物和含所述溶剂的第二混合物，所述的催化剂包含在一种混合物中，所述的助催化剂包含在另一种混合物中，只有在所述的第一和第二混合物加入反应器后，所述的两种混合物相互结合。
2.如权利要求1所述的方法，其中在第一混合物中包含所述的催化剂，在第二混合物中包含所述的助催化剂。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述的第一混合物含有C3～C10的2-烯烃。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述的2-烯烃是1-辛烯。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述的第一混合物含有氢。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述的第一混合物含有所述的助催化剂，所述的第二混合物含有所述的催化剂。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述的第一混合物含有氢和C3～C10的2-烯烃。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述的反应在压力为1200至3400磅/英寸2，温度为130至300℃时进行。
9.如如权利要求1所述的方法，其中所述的催化剂是三氯氧矾和四氯化钛的混合物，其钛矾重量比为5～1比1～5。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述的助催化剂是三乙基铝。
11.按权利要求1制备的聚乙烯。
12.制备聚乙烯的方法，包括(A)制成一种第一混合物，它含有(1)5～95重量%的乙烯;(2)2～50重量%的C3～C10的2-烯烃;(3)2～500ppm的氢;(4)1～50ppm的含有卤化钛和卤化矾混合物的催化剂;以及(B)制成一种第二混合物，它含有(1)50～95重量%的C4～C12的饱和液态烃溶剂;和(2)1～50ppm的助催化剂，它具有R3Al或者R2AlX的分子式，其中R是C2～C20的烷基而X是氯，溴或者-OSiR3;(C)所述的第一混合物与第二混合物在反应器内结合;(D)所述的反应物反应制成所述的聚乙烯。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述的C3～C10的2-烯烃是1-辛烯。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述的催化剂是四氯化钛和三氯氧矾的混合物。其钛矾重量比为5～1比1～5。
15.如权利要求12所述的方法，其中所述的溶剂是己烷。
16.如权利要求12所述的方法，其中所述的助催化剂是三乙基铝。
17.如权利要求12所述的方法，其中所述的反应在压力为1200至3400磅/英寸2，温度为130至300℃时进行。
18.按权利要求12制备的聚乙烯。
19.制备具有0.90至0.97g/cc密度和0.20至300克/10分钟的熔融指数的线性聚乙烯的高压溶液法，包括(A)制成基本上由下列组份组成的第一混合物(1)5～50重量%的液化的高压乙烯;(2)2～50重量%的1-辛烯;(3)2～500ppm的氢;和(4)1～50ppm的催化剂，它基本上由三氯氧矾和四氯化钛组成，其钛矾重量比为5～1比1～5。(B)制成第二混合物，它基本上由下列组份组成(1)50～95重量%的正己烷;和(2)1～50ppm的三乙基铝;(C)分别将所述的第一和第二混合物加入反应器3和(D)所述的第一和第二混合物在反应器内反应30～100秒，其反应压力为1300～3400磅/英寸2，反应温度为130～300℃。
20.按权利要求19的方法制备的聚乙烯。
全文摘要
本发明涉及一种制备聚乙烯的方法，其中将乙烯，催化剂，助催化剂和溶剂加入反应器。由乙烯和催化剂或者乙烯和助催化剂形成第一混合物，由溶剂和其他的催化剂或者助催化剂分别形成第二混合物。然后这两种混合物在反应器内结合生成聚乙烯。
文档编号C08F2/00GK1093717SQ9410468
公开日1994年10月19日 申请日期1994年4月22日 优先权日1993年4月22日
发明者威廉·G·托德, 帕特里克·A·格里姆, 乔·C·道斯 申请人:西方化学公司