专利名称：含氮型橡胶塑料助发泡剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及橡胶塑料加工助剂技术领域，具体地说是一种含氮型橡胶塑料助发泡剂及其制备方法。
橡胶塑料助发泡剂的功能主要在于降低主发泡剂分解温度，改善发泡工艺，提高发泡质量，以达到降低原材料及能量消耗，降低成本及减轻环境污染之目的。目前工业常用的助发泡剂有以下几类(1)尿素衍生物和氨基化合物、如尿素、二乙基弧、乙醇胺、氨水等。
(2)有机酸、如硬脂酸、月桂酸、苯甲酸和水杨酸等。
(3)有机酸或无机酸的盐，如硬脂酸锌、硫酸钾铝(明矾)等。
(4)碱土金属的氧化物，如ZnO、PbO等。
(5)多元醇，如甘油等。
(6)有机硅。
它们主要作为发泡剂H(N，N-二亚硝基五次甲基四胺)和发泡剂AC(偶氮二甲酰胺)的助发泡剂(“塑料橡胶加工助剂”P454，化学工业出版社，1983)。
含氮型助发泡剂商品牌号甚多，诸如N型(BPT-N)、A型(BPT-A)、M型(BPT-M)，主要用于H及AC型主发泡剂场合。这类助发泡剂为表面复以分散剂的尿素-硬脂酸复合物，虽然有较好的分散性能，但均系采用硬脂酸、甘油或油酸及尿素等为原料(“橡胶工业手册”第二卷，P468-469，1989，化学工业出版社，1983)，其组成复杂，原料成本较高，国内未得开发采用。目前主要采用“小苏打+明矾粉”之类的无机助发泡剂，效果不甚理想(“橡胶工业手册”第2卷，P469，化学工业出版社，1989)。
本发明的目的在于提供一种性能良好的含氮型助发泡剂及其制备方法。该助发泡剂是以石油环烷酸中的混合石油脂肪酸为原料，在石油环烷酸尿素脱除脂肪酸的精制过程中，利用其脂肪酸尿素球粒固体络合物配制而成。该助发泡剂的组成为(1)85-100m%，最好是88-96m%结构式为RCOOH，H2N- -NH2，石油脂肪酸尿素络合物，其中RCOOH为C10-C22、最好是C14-C18的混合脂肪酸，平均碳数在C14-C18之间。
(2)0-15m%，最好是4-12m%选自硬脂酸、水杨酸、硬脂酸钙、或氧化锌等的辅助成分。
本发明所说的助发泡剂的制备方法是采用尿素-水-石油醚为络合体系，将环烷酸脱脂精制过程中联产的脂肪酸尿素球粒固体络合物，经简单工艺处理后配制而成，其工艺过程包括(1)络合反应首先将待精制的环烷酸与石油醚于10-15℃混合均匀，然后将40-60℃饱和尿素水溶液在8-40分内，最好是10-30分内缓慢地滴加到上述混合物中，此时，脂肪酸尿素络合物在搅拌下逐渐成球，滴加完毕，于10-50℃继续搅拌1-8小时，生成0.5-8毫米的颗粒，最好是15-35℃，反应2-4小时，生成2-6毫米的固体颗粒，其工艺参数为尿素对脂肪酸重量比＝1.5-6.0∶1，最好是2.0-4.0∶1;
尿素对水重量比＝1.5-10.0∶1，最好是2.0-6.0∶1;
石油醚对环烷酸重量比＝1.0-3.0∶1，最好是1.5-2.0∶1;
(2)用常规方法进行过滤、分离，用1-2倍于环烷酸体积的石油醚洗涤络合物1-4次，最好是2-3次，然后进行干燥、研磨成＞60目的白色粉末，或调配其它辅助成分，制得橡胶塑料助发泡剂;
(3)将滤液与洗涤液合并，在26-101.3KPa下进行蒸馏，回收石油醚，并得到脱脂环烷酸。
该制备方法的其它工艺参数为络合物成熟时间为1-6小时，最好是2-4小时;
干燥络合物时，干燥箱的残压为15-50KPa，最好是20-30KPa;
干燥时间4-8小时，最好是5-6小时;
干燥温度为40-60℃。
本发明所说的待精制环烷酸为常压一、二及三线粗环烷酸，或经过蒸馏、脱油、脱色处理过的半精制环烷酸，待精制环烷酸中脂肪酸含量为1-50m%，最好是5-40m%。
本发明所说的石油醚的沸程范围为60-90℃、90-120℃、120-150℃，洗涤络合物用的石油醚馏分范围与络合物反应用的石油醚馏分范围最好相同。
该助发泡剂的主要理化性能如下颜色与状态白色粉末粒度＞60目堆积密度0.4-0.5克/毫升含N量＞30m%该助发泡剂可以与H发泡剂、AC发泡剂、DPT发泡剂相互调配，用于各种橡胶及塑料发泡场合，表现有较好的助发泡效果。
本发明所述助发泡剂与传统的助发泡剂相比有以下优点(1)发泡质量明显改善，微孔均匀。
(2)减少了主发泡剂用量17-25m%，故价格便宜，比常规配方成本低16%左右。
(3)缩短了硫化时间1/6，提高了海绵硫化生产效率。
(4)由于该助发泡剂(或其主要成分)是环烷酸精制过程中的副产品，故经济实惠。总之本发明所述助发泡剂可以取代传统的“小苏打+明矾粉”配方，用于模压橡胶海绵。
图1描绘了用本发明所述方法制备含氮型橡胶塑料助发泡剂的工艺流程图。
由图1可以看出本发明所述助发泡剂是在环烷酸尿素络合脱除脂肪酸的精制过程中副产的一种尿素与脂肪酸球粒固体络合物，该络合物不按传统工艺方法加以分解，而是直接进行洗涤干燥及研磨成白色粉末，作为橡胶及塑料助发泡剂或其主要成分。
图2描述了用本发明所述方法制得的橡胶助发泡剂与传统的助发泡剂在小型橡胶硫化发泡装置上进行评价(模压海绵制品试验)时发泡质量的对比情况。图2左边为本发明含氮助发泡剂的发泡质量，右边为传统的“小苏打+明矾粉”无机助发泡剂发泡质量。
由图2可以看出本发明所述助发泡剂与传统的助发泡剂比较，发孔细小，孔径均匀，发泡质量较好。
图3描述了例1原料中脂肪酸碳数分布谱图。由图3可以看出RCOOH为C10-C22的混合脂肪酸。
下面的实例将对本发明作进一步说明实例1在3立升有搅拌的三口瓶内加入600克安庆石油化工总厂生产的经过减压蒸馏的馏分环烷酸，其粗酸值159毫克KOH/克，纯酸值220毫克KOH/克，含脂肪酸26m%，含油30m%，加入90-120℃的市售石油醚1800克，搅拌混匀，置于冷水浴中，使之维持在15±5℃范围内，在30分钟内，搅拌情况下，缓慢滴加500克浓度为85m%的尿素水溶液，加完后，继续搅拌2小时，络合物逐渐由细粉变成2-6毫米的球粒，然后再进行过滤，分离的球粒固体络合物用同样馏分的石油醚洗涤两次，每次350毫升，然后将络合物送入真空干燥箱内于40-60℃，在26.6KPa残压下干燥6小时，研磨成＞60目的细粉，得570克助发泡剂A;过滤得到的滤液与洗涤液合并后，进行常压蒸馏回收溶剂，得到精制环烷酸420克。
实例2取广石化提供的2＃石油酸600克，其粗酸值155毫克KOH/克，纯酸值218毫克KOH/克，脂肪酸含量6m%，水分1.8m%，经减压蒸馏得140.4克轻馏分(150-165℃/0.7KPa)，429克主馏分(165-210℃/0.7KPa)，前者按传统酸皂化分油方法，回收部分轻馏分37克，与主馏分合并，共446克，其粗酸值190毫克KOH/克，纯酸值218毫克KOH/克，作为本实例原料，并按例1所述方法进行成球络合、洗涤、干燥、粉碎，得到180克尿素脂肪酸络合物(干剂)，再添加9克市售硬脂酸，配制成橡胶助发泡剂B，同时得到脱脂环烷酸437克，其粗酸值193毫克KOH/克，纯酸值220毫克KOH/克，脂肪酸含量＜0.05m%，水份0.1m%。
实例3在有搅拌的3立升的三口瓶内，加入栖霞山树脂厂生产的粗环烷酸600克，其粗酸值185毫克KOH/克，纯酸值228毫克KOH/克，脂肪酸含量(包括正构烃)32m%，加入市售的60-90℃馏程的石油醚900克，置于冷水浴中搅拌，维持络合母液温度至10-15℃后于30分钟内缓慢滴加720克浓度为67m%的尿素溶液，此时，络合母液温度逐渐上升至约35℃，细粒络合物在搅拌下逐渐成球，滴加完毕，继续搅拌2.5小时，球粒增大至约2-6毫米，过滤、分离，用60-90℃沸程的石油醚洗涤络合物两次，每次用量500毫升，将洗涤液与络合母液合并，常压蒸馏，回收石油醚，再在30KPa下进行减压蒸馏，得到360克脱脂环烷酸，其粗酸值195毫克KOH/克，纯酸值225毫克KOH/克，脂肪酸含量＜1m%。所得络合物经洗涤后于40-60℃，在26.6KPa残压下真空干燥5小时，然后研磨＞60目的粉末，得到638克略带棕色的橡胶塑料助发泡剂C。
对比例选用市售“24重量分小苏打+8重量分明矾粉”作为对比助发泡剂。
实例4将实例1、2制得的助发泡剂A、B以及对比例的助发泡剂按照表1的配方组成进行发泡性能评价，评价结果见表1。
(一)试验条件采用国产二段粒胶及顺丁橡胶混料，厚2-3毫米，长9-10毫米，宽3毫米，贴于大底胶上，并复以0.2毫米黑包头胶，在134℃，风压0.3MPa下于硫化罐中硫化45分钟，取样测定起发率，海绵底恒定压缩变形率，冲击弹性，海氏硬度等发泡性能。
(1)起发率试样硫化完毕后，将胶样切开，测量其中厚度HI，硫化前厚度为Ho，按下式计算起发率＝ (HI-Ho)/(Ho) ×100%取三个试样在15℃左右的平均值。
(2)海绵底压缩变形率
将海绵混炼胶试样硫化成长宽各50-55毫米，厚10-20毫米的海绵橡胶，用刀切割成20×20的试样，在50%压缩率的静压状态下经72小时，松开夹具，恢复2小时，测量厚度变化，并按下式计算恒定压缩变型率＝ (H2-H3)/(H2) ×100%H2-压缩前海绵试样厚度H3-压缩后海绵试样厚度取两个试样的平均值为恒定压缩变形率。
(3)海氏硬度用国产营口XHS-W型硬度计测定试样硬度，试样大小同(2)，测定三点，取平均值。
(4)冲击弹性在摆捶式冲击仪上测定共有效弹性。
冲击弹性＝ (受变形试样复原功)/(冲击时消耗变形功)试样大小50×50毫米。
(二)样品材料(1)混样胶料国产二段天然胶粒及顺丁橡胶混料;
(2)发泡剂国产H发泡剂(N.N-二亚硝基五次甲基)，市售产品;
(3)明矾、小苏打市售产品。
由表1可以看出本发明所述助发泡剂A、B可以与H发泡剂相互调配，用于发泡场合，表现有较好的发泡效果，与常规助发泡剂相比，减少了主发泡剂H用量17-25m%，比常规配方成本低16%左右，缩短硫化时间1/6，提高了海绵硫化生产率。
权利要求
1.一种含氮型橡胶塑料助发泡剂，其特征在于以石油环烷酸中的石油脂肪酸为原料，在石油环烷酸脱除脂肪酸的精制过程中，利用脂肪酸与尿素形成的球粒固体络合物，经简单工艺处理后配制而成，该助发泡剂的组成为(1)85-100m%结构式为RCOOH·H2N- -NH2的石油脂肪酸尿素络合物；其中RCOOH为C10-C22的混合脂肪酸，平均碳数在C14-C18之间；(2)0-15m%选自硬脂酸、水杨酸、硬脂酸钙、碳酸钙或氧化锌等的辅助成分。
2.根据权利要求1所说的助发泡剂，其特征在于该助发泡剂的组成为(1)88-96m%结构式为RCOOH·H2N- -NH2的石油脂肪酸尿素络合物;(2)4～12m%选自硬脂酸、水杨酸、硬脂酸钙、碳酸钙或氧化锌等的辅助成分。
3.权利要求1所说的橡胶塑料助发泡剂的制备方法，其特征在于采用尿素-水-石油醚为络合体系，在环烷酸的脱脂精制同时，联产橡胶塑料助发泡剂，其工艺过程包括(1)络合反应首先将待精制的环烷酸与石油醚于10-15℃混合均匀，然后将尿素水溶液在8-40分内缓慢地滴加到上述混合物中，生成的络合物在搅拌下逐渐成球，滴加完后，于10-50℃继续搅拌1-8小时，生成0.5-8毫米的球形颗粒，并与液相分离开来，其工艺参数为尿素对脂肪酸重量比为1.5-6.0∶1;尿素对水重量比＝1.5-10.0∶1;石油醚对环烷酸重量比＝1.0-3.0∶1;(2)按常规方法进行过滤、分离，用1-2倍于环烷酸体积的石油醚洗涤络合物1-4次，干燥、研细，及/或调配其它辅助成分，制得橡胶塑料助发泡剂;(3)将滤液与洗涤液合并，用蒸馏方法回收石油醚，并得到精制脱脂环烷酸。
4.根据权利要求3所说的制备方法，其特征在于(1)所说的待精制环烷酸为常压一、二及三线粗环烷酸或经过蒸馏、脱油、脱色处理过的半精制环烷酸。
5.根据权利要求3所说的制备方法，其特征在于(1)所说的待精制环烷酸中脂肪酸含量为1-50m%。
6.根据权利要求3所说的制备方法，其特征在于(1)所说的待精制环烷酸中脂肪酸含量为5-40m%。
7.根据权利要求3所说的制备方法，其特征在于(1)所说的石油醚沸程范围为60-90℃，90-120℃，120-150℃。
8.根据权利要求3所说的制备方法，其特征在于(1)所说的工艺条件为尿素对脂肪酸重量比为2.0-4.0∶1;尿素对水重量比为2.0-6.0∶1;石油醚对环烷酸重量比为1.5-2.0∶1;络合温度为15-35℃;络合物固体颗粒为2-6毫米;络合时间为2-4小时;尿素溶液滴加时间为10-30分。
全文摘要
一种含氮型橡胶塑料助发泡剂，其组成为(1)85—100m％结构式为(2)0—15m％选自硬脂酸、水杨酸等的辅助成分。其制备方法是采用尿素-水-石油醚为络合体系，将环烷酸脱脂精制过程中联产的球粒固体络合物经过滤、洗涤、干燥、研磨、调配等步骤制得。该助发泡剂与常规助发泡剂相比，具有改善发泡质量，减少主发泡剂用量，缩短硫化时间等优点。
文档编号C08K5/09GK1110690SQ94103539
公开日1995年10月25日 申请日期1994年4月22日 优先权日1994年4月22日
发明者阮济之, 项爱琴, 周兰文 申请人:中国石油化工总公司石油化工科学研究院